蜂窝状活性炭担载锰铈基金属催化活性研究-张娟刘远兰

LOGO蜂窝状活性炭担载锰铈基金属氧化物用于NO低温催化还原研究汇报人：刘远兰20106722张娟20116752研究背景及相关问题能源结构及环境问题从世界能源发展趋势来看,各种新能源和可再生能源的开发利用引人瞩目,而中国在水电、核电、太阳能、风能、地热能、海洋能、生物质能等新能源的开放尚处在起步阶段,能源利用多元化战略还需要更长的时期来实现因此今后相当长的时期内以煤炭为主旳能源结构不会发生根本性的改变我国煤炭利用主要是直接燃烧,产生了大量污染物(SOx、NOx、VOC、重金属等),其中SOx和NOx是引起酸雨等自然灾害的主要因素燃煤烟气脱硝是继烟气脱硫之后面临的又一重大课题

氮氧化合物(NOx)的形成原因及其危害

自然源人为源Addyourtitleinhere自然源主要是闪电,生物质的燃烧,生物圈中氨的氧化,土壤中微生物的分解,火山喷发,海洋及其平流层一系列的光化学反应等人为源一般分为固定源和移动源。固定源主要来自煤炭化石燃料的燃烧,燃煤电站、火力发电厂,硝酸生产,冶炼过程等排放的尾气；移动源主要是机动车及飞机等排放的尾气。据统计,其中移动源排放的NOx占氮氧化合物排放总量的49%,固定来源排放的NOx占氮氧化合物排放总量的46%.危害：对人体的毒害作用；对生态损害作用；对自然界植物毒害作用矿物燃料燃烧过程中NOx的排放控制技术

燃烧后控制技术

湿法脱硝釆用可同氮氧化合物发生物理或化学反应的液相化学试剂，将废气中的NOx吸收并转化为稳定的化学物质的一种方法一般可分为:液相络合吸收法、碱液吸收法、液相还原吸收法、液相氧化吸收法等。操作简便易行、设备投资较低、脱硝效率比较高；目前一般分为直接热分解技术、福射法、还原法；其中最具应用前景的技术是选择性催化还原技术（SCR）干法脱硝选择性催化还原法(SCR)SCR技术：在还原剂在催化剂作用下，将NOx还原为对大气环境影响不大的氮气和水。有多种还原剂（CH4,H2,CO和NH3等）可以将NOx还原为N2，尤其是NH3,可以按下式选择性的和NOx反应：反应机理为：氨在氧化物催化剂表面先离解成胺（NH2）和氢原子，氢原子再与吸附的氧反应生成水，而胺与NO在催化剂表面反应生成氮气。

NH3-SCR烟气脱硝工艺过程示意图

目前以NH3作为还原剂的NH3-SCR技术脱除效率高,不产生二次污染,是目前最好的烟气NOx脱除方法。NH3-SCR脱硝催化剂的研究现状沸石分子筛催化剂金属氧化物催化剂贵金属催化剂

NH3-SCR技术的关键是SCR催化剂的选择和使用,不同的催化剂有不同的反应温度窗口,抗硫性能及催化效率。另外大部分的脱硝过程的投资费用也与催化剂的老化和消耗有密切的关系。

沸石分子筛催化剂

SCR反应过程中使用的沸石分子蹄主要利用金属离子交换方法制备而成的金属离子交换沸石,一般情况下采用NH3作为还原剂这类催化剂的主要特点是反应过程中比较稳定,具有较宽的温度窗口且反应结束后易于处理值得注意的是,该催化剂只能在中温段和高温段才能保持较高的脱硝效率,并且在SO2和H2O同时存在的情况下很容易失活,因此该类催化剂在实际工业应用方面不是很多,这些需要进一步研究解决

贵金属催化剂

贵金属催化剂活性反应温度较低,一般在300℃以下缺点是贵金属催化剂的选择性不高,容易造成N2O副产物的形成,从而不利于反应的进行在贵金属催化剂研宄较多的是Pt金属催化剂,首先NO吸附在Pt催化剂的表面,NO失去氧,形成一种Pt-O中间体,碳氢化合物载体再将Pt-O中的氧夺去该种催化剂的催化效率较高,反应活性温度窗口太窄,选择性低,因此在工业脱硝中有一定的局限性

金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂是目前应用最为广泛的SCR催化剂,在有O2参与反应的条件下,表现出很好的低温SCR脱銷活性此类催化剂一般将金属氧化物担载在氧化锅或者活性炭上,以此来提高催化剂的比表面积和活性位点另外,为了提高脱确效率和抗硫性能,通常需要向金属氧化物催化剂中添加第三组分。其中猛氧化物为活性组分的催化剂,由于其具有优越的低温活性而得到了最广泛的关注目前为了提高催化剂的SCR脱硝活性,众多科研工作者利用双金属的协同作用,研宄开发了一系列的Mn基复合催化剂(即在MnOx的基础上再添加其它的金属氧化物作为活性组分)锰铈基低温NH3-SCR催化剂的研究现状利用超声浸渍法分别将Mn-Ce担载在TiO2和Al2O3载体上,制备了Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3催化剂,并在80-150℃下进行NO的NH3的选择性催化还原Mn-Ce/TiO2催化剂在一系列的毒化和再生循环实验中稳定性较高分子筛为载体的Mn、Ce基低温SCR催化剂TiO2为载体的Mn、Ce基低温SCR催化剂实验结果表明,MnOx和CeO2高度分散在氧化培的表面,并通过某种协同作用使Al2O3改性的催化剂的结构热稳定性显著提高将Mn-Ce负载在碳纳米管上,从而制备出一系列的催化剂,并首次进行了NH3的低温催化还原NO的研究氮气吸附结果表明，Mn-Ce具有较大的比表面积和孔容,有利于催化还原反应的进行活性炭为载体的Mn、Ce基低温SCR催化剂

蜂窝状活性炭(ACH)在NH3-SCR中的应用

分类：整体式蜂窝状、板式和波纹式三种其中蜂窝状催化剂具有机械强度高、床层阻力小、比表面积大,且其大直通孔道结构可以克服粉尘堵塞等优点蜂窝状活性炭催化剂综合了蜂窝结构和活性炭材料的优点,现在己经逐渐在气体净化,气体存储方面有广泛的应用此外,蜂窝状活性炭在催化脱硝脱硫领域也备受关注,将在烟气脱硝脱硫领域有着非常广泛的应用前景催化剂的制备原料：活性炭粉粘结剂：热塑性酚醛树脂固化剂和成型助剂：甲基纤维素真空挤压成型700℃炭化3hACH切割成Φ20mm×50nim小块等体积浸渍法浸渍于乙酸锰和硝酸铈的混合溶液50℃干燥6h100℃干燥6h400℃煅烧3h160℃氧化2hMnOx-CeO2/ACH催化剂MnOx/ACH催化剂CeO2/ACH催化剂催化剂活性测试——脱硝活性评价模拟烟气釆用静态配气法，组成为0.05%NO、0.55%NH3、0.03%S02、5.0vol%O2，N2为平衡气体，总流速为500ml/min。所有气体的流量都通过质量流量计来控制。实验定义NO去除率为：图2不同温度下三种催化剂的活性比较Ce(l)Mn/ACH催化剂的脱硝活性最高，虽随温度的升高脱确活性略有下降，但是仍然都保持在99%以上。表明Ce的掺杂对提高Mn基催化剂的低温脱硝活性具有明显效果。催化剂活性比较蜂窝状MnOx-CeO2/ACH催化剂相关性能催化剂的脱硝活性评价催化剂的比表面积和孔结构催化剂表面结晶性分析NH3的吸附性探究NO的吸附性探究O2参与反应的影响SO2对脱硝效率的影响SO2通入前后催化剂表面的SEM像.NH3-SCR反应机理抗SO2毒化性能铈锰摩尔比不同Ce/Mn（摩尔比）催化剂的性能表征不同Ce/Mn（摩尔比）催化剂的比表面积和孔结构催化剂表面结晶性分析催化剂的脱硝活性评价Ce/Mn摩尔比对脱硝效率的影响图3铈锰比例对蜂窝状MnOx-CeO2/ACH催化剂脱硝活性的影响Ce/Mn摩尔比对催化剂比表面积和孔结构的影响表1不同铈锰比例时催化剂的比表面积和孔结构在上述载铈量范围，微孔堵塞程度基本相同。但SCR脱硝活性随铈锰比例增加而提高，这说明脱硝活性与催化剂的孔隙结构关系不大。Ce/Mn摩尔比对催化剂表面物质结晶态的影响图4铈锰比例不同的样品XRD谱图图5铈锰比为7：3样品的XRD谱图Mn氧化物在催化剂表面分散性较好，主要以无定形态的形式存在，在一定程度上催化剂活性组分结晶会降低低温催化剂的活性，而催化剂活性组分以无定形态形式存在具有更好的低温催化活性。添加CeO2后对催化剂表面元素浓度的影响表2不同催化剂的表面元素浓度图6MnOx/ACH和Ce(l)Mn/ACH催化剂的XPS谱图向MnOx/ACH中添加CeO2后，且随着Ce担载量的增加，催化剂表面Ce4+比例提高，Ce(1)Mn/ACH和Ce(2)Mn/ACH中由于有较多CeO2存在，提高了催化剂的氧储备和转移能力，使其能吸附更多的表面氧，从而提高催化活性。低温NH3-SCR反应机理Eley-Rideal(ER)机理NH3被吸附在催化剂的表面；吸附态的NH3与气相或弱吸附态的NO反应，生成过渡态；过渡态进一步分解为N2和H2OLangmuir-Hinshelwood(LH)机理NH3被吸附在催化剂的表面；NO也在相应的活性位上吸附；吸附态的NO与NH3反应，生成过渡态；过渡态进一步分解为N2和H2O；反应速率取决于NO的吸附和O2的反应；低温NH3-SCR反应机理探索暂态响应实验O2参与反应的影响NO的吸附性探究NH3的吸附性探究NH3吸附与否的探究说明NH3在MnOx-CeO2/ACH催化剂上的吸附是必要的，NH3在催化剂表面的覆盖度随着时间而增加，而且反应速率也逐渐增加，因此NO转化率也逐渐提高，同时也反映了NH3的吸附速率是很快的。图7

160℃时Ce(l)Mn/ACH催化剂上SCR反应过程中NH3的暂态响应有相当量的NH3吸附于催化剂的表面，并在气相NH3撤掉后继续与NO反应吸附态的NH3完全消耗掉，NO的浓度达到稳态。NO的吸附性探究图8

160℃时Ce(l)Mn/ACH催化剂上SCR反应过程中NO的暂态响应表明NO在MnOx-CeO2/ACH催化剂表面的吸附是没有必要的。气态的NO同吸附态的NH3反应，从而使NO很快恢复到撤消前的水平（即Eley-Rideal机理）。在无NO的情况下，NH3在催化剂表面充分吸附并达到饱和；当重新通入NO时，NO浓度迅速恢复至未撤消NO的水平。O2参与反应的影响图9

160℃时Ce(l)Mn/ACH催化剂上SCR反应过程中O2的暂态响应O2在SCR反应中起着重要的作用，不仅可以参与反应的进行而且有利于促进活性氧化态物种的形成，从而有利于提高NO转化率。无O2的情况下，SCR反应较缓慢，发生反应6N0+4NH3=5N2+6H20进行抗SO2毒化性能图10

SO2对脱硝效率的影响图11

SO2通入前后催化剂表面的SEM像SO2对MnOx-CeO2/ACH催化剂脱硝性能具有显著的毒化作用！！！结论基于蜂窝状活性炭（ACH)综合了蜂窝结构和活性炭材料的特点，具有床层压力小，比表面积大，且其大直通孔道结构可以克服粉尘堵塞等优点；MnOx系催化剂较高的