分子筛催化及新发展

分子筛催化及新发展

王丽霞导师杨维慎研究员

SeminarⅡ分子筛的发展概述分子筛的性质及在催化中的应用分子筛催化的新发展分子筛发展展望分子筛的发展概述1.从天然沸石到人工合成沸石1756年，瑞典矿物学家Cronstedt在玄武岩中首次发现天然沸石。人工合成沸石的历史可以追溯到1862年，Deville实现了天然存在的插晶菱沸石的实验室合成。截止2005年2月，据国际分子筛协会统计，已经确认结构的微孔分子筛已达到169余种。2.从低硅沸石到高硅沸石最重要的一个进步是1972年合成了“Pentasil”家族的第一个重要成员ZSM-5。之后又合成了ZSM-11,ZSM-12,ZSM-21,ZSM-34以及全硅ZSM-5—Silicalite-Ⅰ与全硅ZSM-11—Silicalite-Ⅱ。沸石类型A型X型Y型丝光沸石ZSM系硅铝比~22.2~3.03.1~5.09~1112~30以上3.从沸石分子筛到磷酸铝分子筛1982年U.C.C.公司成功地合成与开发出一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛AlPO4-n，在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。之后发现这个分子筛家族含有六大类微孔化合物AlPO4-n，SAPO-n,MeAPO-n(Me=Fe,Mg,Mn,Zn,Co等),MeASO-n(S=Si),ElAPO-n(El=Ba,Ga,Ge,Li,As等)与ElAPSO-n.4.从微孔到介孔

介孔材料的出现，在分子筛发展史上又是一次飞跃。真正开始的标志：1992年M41S系列材料的成功合成。优点：介孔材料具有很大的比表面及和孔道体积，而且其骨架原子的限制比沸石小的多。目前已经被合成出的介孔材料有MCM-41,MCM-48,MCM-50,FSM-16,HMS,MSU-n,SBA-n(n=1,2,6,11,12,16),KIT-1等。缺点：介孔孔道由无定形孔壁构筑而成，因此热稳定性和水热稳定性差，目前有很多改善这个弱点的研究。分子筛的性质及在催化中的应用分子筛的性质择形特性酸性性质氧化性能择形特性1.对反应物的择形2.对中间物种的择形3.对产物的择形bFig1.Shapeselectivityincatalysisarisesfromreactant(a),Product(b)ortransition-state(c)stereo-restrictions.择形催化应用用于柴油、润滑油的择形裂化脱蜡反应用于反应产物的直接合成和定向转化，如用于由甲苯选择歧化生产对二甲苯的反应酸性性质在一般条件下，分子筛内存在B酸和L酸B酸来自于它的结构羟基L酸一般认为是结构羟基脱除而形成的Si─O─Al─O─Si

Si─O─Al─O─SiOSiOSiOH-H++H2O-H2OL酸中心B酸中心应用：广泛用于石油化工中，可用于石油烃催化裂化，芳烃烷基化、异构化、歧化和转烷基化，甲醇、合成气制汽油和化工产品，以及催化脱蜡生产高级润滑油或柴油等催化氧化性能过渡金属元素Cr,V,Ti等对分子筛的同晶取代或在分子筛上的负载，使分子筛具有了催化氧化的能力。加上分子筛的规整孔道及酸性等性质，使这一类分子筛显示了优良的催化性能。应用TS-1为例在TS-1型沸石中位于骨架的Ti4+

是催化氧化活性中心,它以孤立的状态存在,被O—Si—O—Si—O所包围而没有Ti—O—Ti键。孤立的Ti4+有两种存在形式:(1)Ti=O;(2)四面体配位Ti(SiO)4。这种TS-1的微孔结构能限制可接近活性中心的分子的尺寸，有择形性；它的酸性会影响产物的分布。同时，它有很强的憎水性,能优先吸附有机物而不吸附水,这些可能是TS-1沸石具有独特催化性能的根源。丙烯氧化制环氧丙烷

TS-1具有好的催化氧化能力的两个重要因素是择形性和疏水性对比实验：Ti-MCM-41和TiO2–SiO2xerogel1.择形性：TS-1：非常规则的孔道，孔径与反应物和中间产物相近，在孔道中相对长的滞留时间，使丙烯与Ti-OOH反应的机会增加。TiO2–SiO2xerogel：没有规则的孔道，绝大部分孔太小，不适合丙烯的环氧化反应Ti-MCM-41：孔太大，对小分子来说，孔内孔外环境差不多，无择形优势2.疏水性TiO2–SiO2xerogel和Ti-MCM-41会吸收大量水，疏水性差L.Y.Chenetc,JournalofMolecularcatalysisA:chemical

132(1998):281PropertiesofvariousTi-containingcatalystsfortheepoxidationofpropylenewithH2O2SampleSi/Tiratioporediameter(Å)TOFofH2O2(mol/molTimin)TiO2–SiO2xerogel24.24.10.01Ti-MCM-4168.3310.01TS-154.55.54.91Fig2.DTA(right)andTG(left)spectraofwater-treated(a)TS-1,(b)Ti-MCM-41and(c)TiO2–SiO2xerogel反应活性--------分子筛骨架中的Ti4+物种反应选择性------分子筛的酸性实验2TS-1中不同Si/Ti比对丙烯环氧化的影响实验3对比实验：TS-1与Ti-modifiedHZSM-5catalystFig.3.EffectofSi/TiratioinTS-1onpropyleneepoxidation.●--TOFofH2O2,○--selectivityforpropyleneoxide.Theby-productswerepropyleneglycolanditsmono-methylethers.Fig.4.CatalyticperformanceofaTi-modifiedHZSM-5catalystforpropyleneepoxidationasafunctionofreaction○--selectivitytopropyleneepoxide,●--selectivitytopropyleneglycolanditsmono-methylethers.机理H2O2TiOHOOHOOTi+H2OTiOD.R.C.Huybrechts,Nature345(1990):240Scheme1.Non-radicalmechanismsofTS-l-catalyzedoxygenationsofalcohols,oleflnsandaromaticsbyH2O2.D.R.C.Huybrechtsetc,Journalofmolecularcatalysis71(1992):129Scheme2.FreeradicalmechanismsofTS-l-catalyzedoxygenationsofalkanes,alcohols,olefinsandaromaticsbyH2O2.TS-1分子筛的选择氧化反应TS-1催化的新工艺与现有生产方法比,具有无污染、高选择性、反应条件温和、投资省等优点。分子筛催化的新发展孔道规整的无机－有机复合材料纳米分子筛分子筛表面半笼结构的作用孔道规整的无机－有机复合材料2002年，YaghiOM等制备了IRMOF-n复合材料。以八面体[Zn4O(CO2)6]为基本结构单元，通过R相连。其中IRMOF-6对CH4有很高的吸附容量：240cm3/g(36atm,298K),很有希望作为CH4的存储和运输材料。而且R可以通过修饰而带下列基团：-Br,-NH2,-OC3H7,-OC5H11,-C2H4等，使其可以根据催化反应的要求而功能化。MohamedEddaoudietc，Science295(2002):4691-Dodeceneisomerization[a]BenzenePropylation[b]LABformation[c]Friedel-Craftsacylation[d]AMSdimerization[e]Type1catalystAlkoxideroute“Dispersed”Type2catalystSilicateroute“Aggregated”SurfacebondedRate[mM/(meqH+h)]Reaction1280.046.048.0200.06500.01580.0289.0345.0900.01980.0285.0120.023.0150.014000.0Table1.ReactionratesforNafionresin/silica-catalyzedreactionsintheliquidphase.[a]At75C.[b]Benzenealkylationwithpropyleneat70C.[c]Linearalkylbenzene(LAB)formationfrombenzenealkylationwith1-dodeceneat80C.[d]Acylationofm-xylenewithbenzoylchlorideat140C.[e]a-Methylstyrene(AMS)dimerizationat50C.MarkA.Harmer,Advancedmaterials10(1998):1255纳米分子筛纳米分子筛是指晶粒小于100nm的超细分子筛，它具有高的外表面积和短的孔道，能降低扩散的限制，提高内部活性位的利用率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。纳米HMCM-49分子筛上1-己烯异构化／芳构化

图4.HMCM-49及纳米HMCM-49(P)分子筛上己烯转化率表5分子筛反应5h后结焦情况

样品结焦率/%HMCM-49纳米HMCM-4921.014.7分子筛表面半笼结构的作用分子筛孔径较小，由于受扩散的限制，不适合液相大分子反应。新出现的MWW型分子筛表面覆盖了大量的12元环半笼，笼深0.7nm左右。在分子筛表面增加了许多不受或少受扩散限制的微反应器，对大分子反应十分有利。表1层剥离Del-Ti-MWW催化剂与其它分子筛对于各类烯烃的环氧化反应结果的比较PETROCHENICALTECHNOLOGY33(2004):808复旦大学的高滋教授用MWW型催化剂合成2-TBHQ时发现，其活性明显高于HY、HUSY和HZSM-5等微孔分子筛，而重复性要高于AlMCM-41、AlSBA-15等介孔