聚氯乙烯合成工艺培训

合成12月份工艺培训

——徐柯空间流速

转化器常用空间流速来衡量它的生产能力。它是停留时间的倒数，氯乙烯催化反应则以乙炔的空间流速来表征。

空间流速：单位时间内单位体积氯化汞催化剂所处理的进料气体在标准状态下的体积。例对乙炔流量为400m3/h的两台装5m3触媒的转化器，计算空间流速。1.转化器串联（前后转）：乙炔空间流速=400/5=80m3（m3/h）2.转化器并联：乙炔空间流速=400/（5+5）=40m3（m3/h）前转单台转化器转化率的估算例.转化器出口含乙炔25%，乙炔纯度99%，合成气过量氯化氢8%，则该转化器的转化率：前转单台转化器转化率的简单计算C2H2+HCl=C2H3Cl(C2H2，HCl）根据C元素守恒，且原料气中不含杂质，分子配比为1:1，假设反应后含C2H2为a%，（含HCl同样是理论的a%）则理论上转化率=[【100%-（a%+a%)】/(100%-a%)]%其中（100%-2×a%）为反应后还氯乙烯总体积（即C2H3Cl中还C2摩尔数）；(100%-a%)为反应后C2H3Cl，C2H2总体积（即C2反应后摩尔总数）转化率计算例乙炔纯度99%，合成气过量氯化氢7%，粗氯乙烯含乙炔0.5%。转化率=｛0.99-（1+0.07）×0.005｝÷0.99×100%=99.46%精馏收率精馏收率是衡量精馏装置尾气排空损失，也即估计装置总收得率的指标，其简化计算式为：例粗氯乙烯纯度85%，尾气含氯乙烯15%管道直径的估算式中*d—管道直径，m；*V—通过管道的流体流量，m3/h;*ω—通过管道的流体常用速度，m/s常用ω（m/s)液态氯乙烯密度计算式d=0.9471-0.001746t-0.00000324t2式中d—液态密度，g/mlt—温度，℃原料气含水问题气体分压定律：由几种气体组成的气体混合物，其混合气体的总压力等于各个气体分压之和，而各个气体的分压力等于混合气总压力乘以气体的摩尔数（也即体积分数）。乙炔和氯化氢为原料气的混合气，假设分子配比是1:1.05，混合气含水为（重量）0.02%，不计其他惰性气体，则水的体积含量：：式中18-水的分子量32.14-乙炔和氯化氢按分子比折算的平均分子量从式中可见体积分数比质量分数高约1.79倍。合成反应温度不同温度下，反应动力学常数K(表征反应的快慢程度）如下

因此，提高反应温度，有利于加快氯乙烯合成反应，获得较高的转化率，但过高的温度易使氯化汞催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带走，降低氯化汞催化剂的使用寿命如图给出了10克氯化汞催化剂试样在不同温度下由氮气流带走的升华氯化高汞的数量转化器中的反应温度分布特点转化器反应温度的分布，是与该固定床气相反应的特性相关的合成反应一般是在内径为50mm的列管式转化器内进行的。虽然列管外的传热介质为沸腾状态的水，给热系数较大，但列管内的气相反应是在热导率小的固相活性炭上进行的，给热系数很小。也就是说，反应的热量很不容易传递出来，使反应温度沿着列管横截面存在一个径向分布，管中心部分温度为最高。此外，一般生产上为控制床层反应温度，在总长度3000mm列管内分布10~12部分，分别用多点热电偶测其各部分温度，这样其沿列管长度也存在一个轴向分布，把每台转化器中最高的温度点成为热点，如下图所示。

该温度差分布曲线形状依氯化汞催化剂使用时间而变。前期刚装上新氯化汞催化剂活性高，反应集中在列管上端的1、2点（曲线1），即热点在氯化汞催化剂上层。此阶段要做好限制热点下移速度，提高催化剂使用寿命。故乙炔流量只能限制在50~100m3/h,否则反应过于激烈，易使温度超过180℃，甚至出现250~300℃高温，有“烧坏”氯化汞催化剂及转化器的危险。中期（500~1000h以后，如曲线2），是氯化汞催化剂最佳的时期，反应带较宽，乙炔流量达最高值，此时，反应温度实际上取决于乙炔流量。后期（3000~4000h以后，如曲线3），是催化剂的“衰老”期，反应温度较前两个时期低，温度分布平坦，氯化汞催化剂活性下降，增加乙炔流量也不能提高温度，转化率下降，此时就需要翻换触媒，或暂时减小流量待处理。氯化汞催化剂氯化汞催化剂及催化理论

催化剂是一种能改变化学反应速度，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质，也不能改变化学反应的平衡（即反应的深度），即反应是可逆时，催化剂对两个相反方向的反应速度具有相同的效力。如果反应能加快反应速度，叫做正催化剂；反之则叫做负催化剂。催化剂具有选择性，不同的化学反应需要不同的催化剂。每一种催化剂必须在一个适合的温度范围内，才能发挥出最大催化效力。在氯乙烯生产中，HgCl2催化剂由于反应物种的某些杂质（如CO、H2S)存在，可以使催化剂中毒，使催化活性降低或完全失去活性。

乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应在100~180℃温度范围内，无氯化汞催化剂存在时的反应速度几乎为零，而当有少量的升汞吸附于活性炭上的氯化汞催化剂存在时，反映过程就大大被加速。氯化汞催化剂的存在改变了反应的机理和反应所需要的活化能，达到加速反应效果。因为氯化汞催化剂并不参与到反应产物中，而只是因升华和中毒引起一定损失，一般来说每公斤上述氯化汞催化剂，可以合成1000千克以上的氯乙烯单体。催化剂所以能加快反应速度，是由于催化剂能降低反应的活化能。关于催化剂的催化理论有三种说法:1.中间产物理论，认为催化剂可以改变反应经过的途径，有中间物生成，从而降低反应的活化能。2.催化剂吸附理论，认为催化剂可以先吸附反应物分子，并与反应物生成不稳定的活化配合物，消弱了反应物分子内的化学键，降低了反应的活化能。3.催化剂对反应物分子吸附，使催化剂表面的反应物分子浓度增加，增多了反应物分子碰撞次数，从而加快了反应速度。升汞和活性炭的催化机理

纯的升汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性，而当升汞吸附于活性炭表面后即具有很强的催化性。是什么原因造成这样的结果，有人通过实验得出以下现象：1.升汞吸附于活性炭后的催化剂，对乙炔的吸附量在100~140℃以上时反而增大，且依乙炔分压和含汞量的增加，这种倾向越显著。2.升汞吸附于活性炭后，其升华速度比粉末来的小，也比吸附于硅胶等载体上来的小。3.活性炭的内表面存在活性基团。4.对于同类元素的氯化物都具有一定的催化性，但HgCl2远高于其他。因此，升汞和活性炭制成的氯化汞催化剂，在乙炔与氯化氢气相加成反应中的作用机理，应归之于升汞、活性炭及乙炔、氯化氢的电子结构，即与它们的接受电子或给予电子的能力有关。升汞又叫氯化高汞，它在常温下是白色的结晶粉末，分子式是HgCl2，分子量271.52，相对密度5.44，熔点276℃，升华点302℃，在此温度下固态升汞可以直接升华成蒸汽，纯的升汞蒸汽压依温度而急剧升高。升汞在水中有一定溶解度且随温度升高而增加，这与甘汞（又称氯化亚汞，分子式Hg2Cl2）不同，甘汞几乎不溶于水。当水中加入盐酸时，升汞变得容易溶解。升汞溶液具有酸性的反应，它能强烈的腐蚀钢铁和铜等金属，发生氧化还原反应而析出汞

3Hg2++2Fe→2Fe3++3Hg↓抽换触媒操作1.关闭转化器进出口阀门并堵好盲板，再关闭热水进出口阀。2.充氮气排气处理合格，经分析含氯乙烯<0.4%，转化器内温度降到50℃以下。3.操作人员应穿戴好劳动防护用品。4.拆下转化器的热电偶和大盖。5.打开水环泵阀和水阀，盘车数转后启动水环泵。（即开抽触媒系统）。6.用高压橡胶管套钢管，根据情况抽出转化器内全部或部分触媒，以降低阻力或更换新触媒。7.凡因转化器泄漏而抽换触媒时，抽完触媒后应放下底盖。找出泄漏部分，采取有效措施，若需动火，按要求办理动火。泄漏部分修复后参照有关规定试压试漏验收，验收合格方可投用。8.转化器如需动火必须严格进行处理，转化器单独排氮，经分析含氯乙烯<0.4%，乙炔<0.23%方可动火。该动火的转化器与系统所连接的管道必须可靠断开，并堵上盲板，吊开大盖，准备好消防后备措施。组合塔泡沫层水洗回收盐酸

泡沫过程是使气体以细微的泡沫状态分散在液相中，以增加气液两相接触表面的过程。空塔气速及多孔板开孔率的选择，是决定该过程操作状况好坏的关键因素。形成泡沫层的主要条件是在多孔筛板上控制适宜的空塔气速，造成一个“扰动”状的泡沫层。泡沫水洗优点，采用填料塔回收合成气中的过量的氯化氢制取盐酸，虽然具有气体阻力小，操作弹性大的优点，但为保证填料表面的湿润率，势必需要较大的喷淋量。如果组合塔采用两段填料塔回收氯化氢会造成大量的酸水，对酸浓度产生影响；较大的喷淋量，就需要功率大的耐酸性泵来满足，这样又造成电能的浪费。由于氯化氢在水中有极大的溶解度，其在下端填料段处理后含量较低，因此，采用泡沫塔能使气体以细微扰动的泡沫状态散布于液相中，以增加气液相间的接触表面。由于泡沫塔为溢流管型塔，溢流强度控制范围较宽，这就能使含汞废酸降低至最小量。综上所述，填料水洗塔适合吸收合成气中大量的氯化氢，泡沫水洗塔更适合于吸收合成气中较少的氯化氢。

泡沫塔顶丝网的作用，是捕集塔顶出口夹带的酸雾，以减少酸雾对后面碱洗操作的影响。当夹带酸雾的气流通过丝网时，雾滴在丝网表面碰撞后被捕集下来，沿丝向下流动，并逐渐增大，直至丝与丝交叉处，由于由于表面张力形成的毛细管作用而聚集，当重量超过上升气流时，即滴流入塔板中。先除低沸物后除高沸物精馏工艺的优点1.成品氯乙烯由塔顶气相出料经冷凝收集，可减少因设备腐蚀产生的铁离子和塔内生成的自聚物含量，以满足聚合过程对单体中杂质含量的要求。2.由于高沸塔采用液相进料，在一定回流比下只要采用极少的理论塔板数，就可获得含量99.9%~99.99%以上的高纯度单体。采用气相进料流程时，塔板数就需要增加好几倍。这在实际生产中是不现实的3.由于高沸塔在低沸塔之后，就有可能使低沸塔在0.6MPa以上的压力下操作，而高沸塔压力可由过料阀开启度和成冷温度来控制，使其在较低压力，如0.25~0.35MPa的压力下操作，这样可以减少理论塔板数，或提高成品单体的纯度。精馏操作的影响因素根据精馏组分分离原理，影响精馏造作的因素包括操作压力、操作温度、回流比、塔板效率、塔板数等。1.氯乙烯加压精馏过程的操作压力：低沸塔若在较低压力或常压下操作，则全凝器温度需要降低到-1~-20℃，尾冷温度甚至要降低到-55℃以下，这样就必须用液氨直接蒸发来获得这样的低温。温度越低，对于相同的耗冷量，其动力电消耗显著增加，也就增加了每吨单体的电耗和生产成本。此外，常压下操作，将使塔底温度必须控制在0~-5℃左右，用于塔釜加热的热载体就需要用特殊的化合物，而粗氯乙烯进入精馏前，也必须严格脱水干燥，否则，即使存在微量的水分都会引起精馏系统因结冰而被堵塞，影响操作。因此，氯乙烯精馏操作宜采用加压下进行。2.温度对精馏操作的影响：在一定的压力下，混合物的组分是依温度而变得的。因此，低沸塔或高沸塔的塔顶和塔釜温度，是影响精馏质量的主要参数。

高塔塔顶冷凝器或成品冷凝器温度太高，易使回流量不足，或高沸塔压力上升。若此温度过低，又使回流量过大而浪费冷量，或使高沸塔压力下降，这一关系与低沸塔的尾气冷凝器的温度不影响到系统压力是不同的，因为低沸塔有较多惰性气体的存在，高沸塔则全部为可冷凝的氯乙烯气体。3，回流比

回流比是指精馏段内液体回流量与塔顶馏出量之比，也是表征精馏塔效率的主要参数之一。在氯乙烯精馏过程中，由于大部分采用塔顶冷凝器的内回流式，不能直接按最佳回流量与回流比来操作控制，但实际操作中，当发现质量差而增加塔顶冷凝量时，实质上就是提高回流比和降低塔顶温度，增加理论塔板数的过程。但若使冷凝量和回流比增加太多，势必使塔釜温度下降而影响塔底混合物组成，因此又必须相应的增加塔釜加热蒸发量，使塔顶和塔底温度维持原有水平，所不同的是向下流的液体和上升蒸气量增加了，能量消耗也相应增加了。因此在一般情况下，不宜采用过大的回流比。一般低沸塔的回流比在5~10范围，高沸塔在0.2~0.6范围。惰性气体和水分对氯乙烯精馏过程的影响1，惰性气体对氯乙烯精馏过程的影响由于氯乙烯合成反应时原料氯化氢气是由氢气和氯气合成法制成的，纯度一般在90%-96%范围，余下为氢气等不凝气体。此种不凝性气体虽然含量少，却能在精馏系统的冷凝设备如全凝器和尾气冷凝器产生不良的后果。它使冷凝壁面上存在一层气膜，导致冷凝时的给热系数显著下降。因此，提高氯化氢气体纯度，不仅对减少氯乙烯分馏尾气放空损失，而且对提高冷凝效率都具有重要的意义。2，水分对氯乙烯精馏过程的影响氯乙烯精馏过程中需要脱除水分，是由于水能过水解有氯乙烯与系统内的微量氧生成的过氧化物，产生氯化氢，甲酸，甲醛等酸性物质，从而钢制设备腐蚀，生成铁离子。单体内的铁离子的存在，影响树脂成品热稳定性能以及树脂颗粒的均匀，并导致黑点杂质产生。铁离子在氯化氢和水的存在下，有促使氯乙烯的氧化过程，生成更多的过氧化物。这种过氧化物会引发氯乙烯聚合，生成聚合度较低的聚氯乙烯，造成塔盘构件堵塞而被迫停车清理。因此系统中不可能完全脱除微量氧，故氯乙烯中的水分（水在单体中饱和溶解度达到1100mg/kg)就必须降低到最低的水平，否则将使单体中含有可观的盐酸和铁离子，并造成自聚堵塞精馏塔。由于水分可以与单体中的二氯乙烷形成共沸组分，导致精馏效率大幅度降低，降低精馏系统的能力，水分含量高还将导致精馏再沸器内组分容易分解，容易结焦并导致设备腐蚀，影响装置正常运行。盐酸脱析法生产氯化氢的优缺点优点

1.具有纯度高（纯度>99.9%）和纯度波动小的优点。2.几乎不含惰性气体，减少氯乙烯精馏尾气的处理量，提高了精馏的收率。3.产品氯化氢可借脱吸塔的蒸出压力输送可省去动力泵输送缺点1.电极石墨的质量不稳定，特别是存在较粗的空隙，在制造块孔式换热器设备时，易造成流体“短路”或渗漏。2.再沸器等经受高温的设备和管道的法兰垫床材料不能适应石墨设备热胀冷缩的变化，从而造成盐酸渗漏。影响脱吸塔出口氯化氢压力的因素盐酸脱析系统送出的氯化氢压力，也就是脱吸塔盐酸蒸发的蒸汽压力，其主要与再沸器加热蒸汽压力、脱吸塔液面和进塔喷淋酸量等参数有关。1.再沸器蒸汽压力和进塔喷淋酸量，两者应相适应，否则蒸汽压力过高时，使塔顶气相出口温度过高，而压力过低则使塔顶气相出口温度过低。一般蒸汽压力在0.2MPa左右。为减少再沸器的热胀冷缩引起的渗漏，通入加热蒸汽不宜太快，开车升温到80℃时间尽量控制长些。当塔底溢流酸浓度超过21%时，可适当增加蒸汽压力每次增加以0.01MPa为宜。2.脱吸塔液面，宜控制在再沸器气-液混