精细有机合成化学及工艺学+2+精细有机合成基础-同城考研网

第2章精细有机合成基础芳香族亲电取代的定位规律化学反应的计量学化学反应器精细有机合成中的溶剂效应气-固相接触催化相转移催化均相配位催化水相/有机相两相催化杂多化合物催化分子筛催化固体超强酸催化剂不对称合成催化剂生化催化有机合成电解有机合成光有机合成微波促进超临界流体在有机合成中的应用流体离子对在有机反应中的应用有机合成的其他新方法和新技术精细有机合成反应消除反应被消除原子或原子团位置重排反应发生重排原子（团）位置取代反应反应试剂的性质反应物分子中C-H键断裂方式亲核取代亲电取代游离基取代加成反应加成的基本途径α-消除β-消除分子内重排分子间重排环加成亲电加成游离基加成亲核加成进行方式2.1芳香族亲电取代的定位规律反应历程环上已有取代基的定位规律苯环上取代定位规律苯环上已有两个取代基时的定位规律萘环的取代定位规律蒽醌环的取代定位规律反应通式：R-H＋Z+R-Z＋H+R-H＋Z-YR-Z＋H-Y2.1.1反应历程经过σ络合物中间产物的两步历程预测：三种方式（1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程（2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分子历程

Ar-HAr-＋H+（3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程Ar-H＋E+Ar

Ar-E＋H＋HE＋……动力学同位素效应

将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。（1）结果反应类型被作用物亲电试剂kH/kD或kH/kT硝化苯-t，甲苯-t硝基苯-d5HNO3-H2SO4HNO3-H2SO4＜1.2～1.0磺化硝基苯-d5H2SO4-SO31.6～1.7卤化1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1,3,5-三特丁基苯-tCl2Br2Br2～1.01.410.0偶合1-萘酚-4-磺酸-2d1-萘酚-8-磺酸-1dC6H5N2C6H5N21.06.2表某些亲电取代反应的同位素效应++（2）结论一般无动力学同位素效应。说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。（3）特例表动力学同位素效应研究中的特例原因：①空间障碍的存在，使k2≤k1，即V脱质子≈Vσ-络合物形成＜②由反应的可逆性引起。σ-络合物的分离及其相对稳定性（1）σ-络合物的分离黄色结晶（2）σ-络合物的相对稳定性ArH+HFArH·HFK1K2ArHH·F-+K3BF3ArHH·BF4-+表σ-络合物合π-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度芳烃σ-络合物的相对稳定性π-络合物的相对稳定性k氯化（乙酸中，Cl2）K3K2K1苯甲苯对二甲苯邻二甲苯间二甲苯1,2,4-三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,3,4-四甲苯1,2,3,4-四甲苯五甲苯0.011.0022040~40170560087000.090.631.001.126636940016000290000.610.921.001.131.261.361.461.631.670.00050.1571.002.12003404002000240000360000图σ-络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：

-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。2.1.2.环上已有取代基的定位规律2.1.3苯环上取代定位规律已有取代基的电子效应已有取代基的空间效应亲电试剂的电子效应亲电试剂的空间效应新取代基的空间效应反应的可逆性反应条件的影响诱导效应（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。＋I:供电子-I:吸电子＋I:供电子-I:吸电子2.1.3.1已有取代基的电子效应有+I，无T：如-C2H5（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。有-I，无T：如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。有+I，+T：如-O-,-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基。有-I，-T：如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,

-NHCOCH3等（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。

有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3）邻、对位定位基。2.1.3.2已有取代基的空间效应Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)30.12(1)在电子效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。表一硝化（AcONO2,0℃)产物异构体比例(2)当电子效应起主导作用时，结果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83表一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)产物异构体比例2.1.3.3亲电试剂的电子效应亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。异构产物比例，％反应类型氯化C-酰化C-烷化反应条件Cl2(CH3COOH,25℃)CH3COCl(AlCl3,C2H4Cl2,25℃)C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)kT/kB3401282.47表亲电试剂活泼性的影响2.1.3.4亲电试剂的空间效应

亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。表甲苯氯化反应中亲电试剂对异构体比例的影响反应条件反应试剂异构产物比例，％邻位间位对位Cl2(CH3CN,25℃)Cl2（可能与乙腈配位）37.6-62.4HClO,HClO4(H2O,25℃)Cl+74.62.232.22.1.3.5新取代基的空间效应

新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。表甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响新引入基团反应条件异构产物比例，％邻位间位对位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃)55.79.934.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)38.421.040.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)26.226.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)032.167.92.1.3.6反应的可逆性34％25％41％1～2％65～70％28～30％丙烯，AlCl，0℃丙烯，AlCl，110℃2.1.3.7反应条件影响温度（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增高，选择性下降。混酸硝化0℃5％94％1％40℃7％91％2％90℃13％85％2％（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。实例1：实例2：催化剂（1）改变E+的电子效应或空间效应。混酸硝化＋36％混酸硝化＋磷酸40％（2）改变反应历程。磺化磺化HgSO4催化反应介质硝化反应介质++乙酸酐约92％少量约8％硫酸约30％少量约70％两个已有取代基定位作用一致。两个已有取代基定位作用不一致2.1.4苯环上已有两个取代基时的定位规律两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位2.1.4.1两个已有取代基的定位作用一致主产物少量两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位

——取决于第一类定位基两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位

——取决于定位能力的强弱2.1.4.2两个已有取代基的定位作用不一致2.1.5萘环的取代定位规律2.1.5.1萘环的特性比苯环更易发生亲电取代反应。α-位β-位α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。某些反应在一定条件下可逆，使低温反应产物以α位为主，高温反应产物以β位为主。＜60℃磺化＞160℃磺化160℃异构化2.1.5.2已有一个取代基的定位作用

已有一个第一类取代基大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的同环。已有一个第二类取代基

使苯环钝化，新取代基进入异环的α位。2.1.6蒽醌环的取代定位规律蒽醌环的特点（1）亲电取代反应活性低；（2）两个边环具有等同性；（3）α位比β位活泼。蒽醌环的定位规律——同萘环催化剂的影响磺化磺化HgSO4催化2.2化学反应的计量学反应物的摩尔比限制反应物和过量反应物过量百分数转化率选择性理论收率总收率质量收率原料消耗定额单程转化率和总转化率化学计量比12投料摩尔数510.7反应物的摩尔比12.142.2.1反应物的摩尔比

指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量之比。例如：2.2.2限制反应物和过量反应物化学计量比12投料摩尔数510.7投料摩尔比12.14

化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过量反应物。限制反应物过量反应物2.2.3过量百分数Ne——过量反应物的物质的量；Nt——与限制反应物完全反应所消耗的过量反应物物质的量。

过量反应物超过限制反应物所需要的理论量的部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。过量百分数＝例：化学计量比12投料摩尔数510.7投料摩尔比12.14限制反应物过量反应物硝酸过量百分之多少？硝酸的过量百分数＝2.2.4转化率（X)某一反应物A反应掉的量nA,r占其投料量nA,in的百分数叫做反应物A的转化率XA。XA＝nA,rnA,in×100％×100％nA,out-nA,innA,in＝2.2.5选择性(S)

某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数，叫做选择性。aA＋Bb=pPSA＝nPapnA,r×100％＝×100％nPapnA,in－nA,out化学计量比2.2.6理论收率（Y)生成的目的产物的物质的量占输入的限制反应物的物质的量的百分数，叫做理论收率。生成的目的产物的物质的量占理论上应得到的目的产物的物质的量的百分数，叫做理论收率。YP＝×100％nPapnA,inYP＝×100％nPapnA,inY＝S×X例：100mol89mol2mol少量+焦油X苯胺＝100－2100×100％＝98％S＝＝90.8％89×1×100％100－2Y＝X苯胺×S＝98％×90.8％＝89.0％89100×1×100％＝2.2.7总收率(Y总)例：

反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的收率为总收率。100mol89mol2mol少量+焦油反应后分离精制后87molY分＝8789×100％＝97.8％Y总＝Y反×Y分＝89×97.8＝87%2.2.8质量收率(Y质)例：

目的产物的质量占主反应物的质量百分数，叫做质量收率。质量100kg163.5kg纯度99％≥98％相对分子量93173Y质＝Y＝163.5×98％÷173100×99％÷93×1×100％＝87％×100％＝161.8％163.5×98％100×99％2.2.9原料消耗定额

每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或千克）叫做原料消耗定额。质量100kg163.5kg纯度99％≥98%相对分子量93173例：苯胺的消耗定额＝100×99％163.5×98％＝0.618t＝618kg2.2.10单程转化率(X单)和总转化率(X总)，——反应物A输入和输出反应器的物质的量，——反应物A输入和输出全过程的物质的量X单＝nA,inRnA,outRnA,inR－×100％X总＝nA,inSnA,outSnA,inS－×100％nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS例：100mol40mol38mol1mol61mol回收60mol60mol？mol反应器分离器产物氯苯38mol二氯苯1mol苯1mol氯苯38mol二氯苯1mol苯61molX单＝苯100mol(100－61)÷100×100％＝39％X总＝(100－61)÷(100－60)×100％＝97.5％S＝（38×1）÷(100－61)×100％＝97.4％Y总＝（38×1）÷（100－60）×100％＝95.0％＝X总×S＝97.5×97.4％＝95.0％间歇操作和连续操作间歇操作反应器液相连续反应器气-液相连续反应器气-固相接触催化连续反应器气-固-液三相连续反应器2.3化学反应器（自学）2.4精细有机合成中的溶剂效应溶剂的分类“相似相溶”原则电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂溶剂极性对反应速率的影响有机反应中溶剂的使用和选择溶剂对有机反应的影响溶液和溶解作用溶剂和溶质之间的相互作用库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶极力、瞬时偶极-诱导偶极力专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂化作用、离子化作用合离解作用等。非专一性力(普遍）（特定）2.4.1溶剂的分类按化学结构分类无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。按偶极矩和介电常数分类（1）偶极矩（μ）：指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离（d）的乘积，单位：德拜（D）。即：μ＝q×d例：μ＝1.54D极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。有机溶剂的偶极矩μ在0～5.5D之间。无极性溶剂分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。（2）介电常数（ε）也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。

介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。

极性溶剂：ε＞15～20非极性溶剂：ε＜15～20介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε越大，溶剂极性越强。（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用

每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。（4）溶剂极性参数实验极性参数——ET(30)值按Lewis酸碱理论分类Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA）碱是电子对给体（EPD）:A+:BAB

酸(EPA)碱(EPD)酸-碱配合物亲电试剂亲核试剂EPA/EPD配合物

EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，

择优使EPD或负离子溶剂化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，

择优使EPA或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧氨类和N－杂环化合物中的氮原子质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O按BrΦnsted

酸碱理论分类按起氢键给体的作用分类质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。如O、N按专一性溶质、溶剂相互作用分类质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、N、P)相结合的氢原子，ε＞15。水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜等非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳2.4.2“相似相溶”原则一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。2.4.3电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂位阻小位阻大正离子M＋的溶剂化2.4.4溶剂极性对反应速度的影响Houghes-Ingold规则溶剂对亲电取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系2.4.4.1Houghes-Ingold规则对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。异性电荷分离电荷密度增加SN1反应R－Xδ+RXδ-R+X-+例：≠溶剂C2H5OHCH3OHHCOOHH2OHCONH2ε24.5532.7058.578.39111.0μ(D)1.731.701.821.823.37极性小大k1(相对)1912200335000430对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。SN2反应电荷分散电荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+例：溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2Oε20.724.5532.737.778.39μ(D)2.861.731.702.281.82k（相对）130004416171I*-+CH3Ik[I*δ-CH3Iδ-]I－CH3I-+对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。局限性：忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。2.4.4.2溶剂对亲电取代反应速度的影响溶剂转化率/%偶极矩μ/D介电常数ε二氧六环00.452.21氯苯1.371.545.651,1,2,2-四氯乙烷3.311.718.001,2-二氯乙烷8.371.8610.45乙酐15.322.8220.70N,N-二甲基甲酰胺17.563.8636.71硝基苯28.674.2134.82表苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（弱极性）（非极性）（π-配合物，极性较强）（σ-配合物，强极性）2.4.4.3溶剂对亲核取代反应速度的影响质子传递型溶剂对SN反应速度的影响非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响质子传递型溶剂对SN1反应速度的影响质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。R－X+HS[Rδ+Xδ-H－S]R+X+-HS+Y-R－Y质子型传递溶剂对SN2反应速度的影响情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强。有利于离去基团的离去，使反应加速Y+R－X+HSYδ+RXδ-[H－S]Y－R+X+-H－S情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低。Y-RXδ-[S－H]HS+Y+R－X-例：

I-Br-Cl-F-专一性溶剂化作用小大反应活性大小属于EPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加。非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响2.4.4.4硬软酸碱原则（HSAB原则）与溶剂效应的关系硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱。硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氢键给体HX等；硬碱：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱。软酸：Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、四氰基乙烯；软碱：H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烃、苯等。通常地，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合。——硬软酸碱原则

2.4.5有机溶剂中溶剂的使用和选择溶剂对主反应速度的影响溶剂对反应历程的影响溶剂对反应方向和立体化学的影响溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性溶剂容易回收，损失少，不影响产品质量溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易治理溶剂价格便宜、供应方便催化剂的活性和寿命催化剂的组成催化剂的毒物、中毒和再生催化剂的制备2.5气-固相接触催化2.5.1催化剂的活性和寿命催化剂的活性催化剂的寿命催化剂的活性又称作催化剂负荷，指单位体积（或单位质量）催化剂在指定反应条件下，单位时间内所得到的目的产物的质量，单位是kg/[L（催化剂）·h或kg/[kg（催化剂）·h或kg/[g（催化剂）·h

指催化剂在工业反应器中使用的总时间。

2.5.2催化剂的组成催化活性物质助催化剂载体对目的反应具有良好催化活性的成分。本身没有催化活性或催化活性很小，但是能提高催化活性物质的活性、选择性或稳定性的成分。催化活性物质和助催化剂的支持体、黏结体或分散体。2.5.3催化剂的毒物、中毒和再生催化剂的毒物催化剂的中毒催化剂中毒的预防和再生2.5.4催化剂的制备良好催化剂应具有的性能（1）活性高、选择性好、对过热或毒物稳定、使用寿命长、容易再生。（2）机械强度和导热性好。（3）具有合适的宏观结构和微晶结构。（4）制备简便、价格便宜。干混热分解法共沉淀法浸渍法涂布法还原法2.6相转移催化优点（1）不使用昂贵的特殊溶剂，且不要求无水操作，简化了工艺；（2）由于相转移催化剂的存在，使参加反应的负离子具有较高的反应活性；（3）具有通用性，应用广泛。缺点

催化剂价格较贵。2.6.1相转移催化原理在负离子型反应中，常用的相转移催化剂为季铵盐，表示为，如：QX＋-2.6.2相转移催化剂(PTC)满足两个基本要求（1）能将所需离子从水相或固相转移到有机相；（2）有利于该离子的迅速反应。实现工业化的条件（1）用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子的能力；（2）制备简单，价格合理；（3）毒性小，可用于多种反应。最常用的相转移催化剂有两类聚醚链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR环状冠醚季铵盐和叔胺：R4NX、吡啶、三丁胺＋-2.6.3液-固-液三相相转移催化催化剂

使用固态相转移催化剂，如季铵型负离子交换树脂。特点（1）操作简便；（2）反应后催化剂可定量回收；（3）费用和能耗较低，适合自动化连续生产。应用

氰醇、氰乙基化和安息香缩合等反应

2.6.4相转移催化的应用二氯卡宾的产生和应用O-烃化反应合成醚类化合物O-酰化反应合成酯类化合物N-烃化、N-酰化、C-烃化、S-烃化和S-酰化反应氰离子的亲核取代氟离子的亲核取代反应氧化、过氧化反应还原反应重氮盐的反应过渡金属化学均相配位催化剂均相配位催化的基本反应均相配位催化的优点均相配位催化的局限性均相配位催化剂的载体化均相配位催化的工业应用2.7均相配位催化过渡金属元素的特点18电子规则配位体2.7.1过渡金属化学由特定的过渡金属原子与特定的配位体相配位而成催化剂的种类

（1）过渡金属原子的低价配合物用于烯烃的加氢、加成、齐聚及一氧化碳的羰基合成反应；主要配位体：一氧化碳、胺类、膦类、较大的卤素负离子、氰基负离子（2）过渡金属原子的高价配合物用于氧化反应主要配位体：水、醇、胺、氢氧化物、羧酸负离子。2.7.2均相配位催化剂配位与解配插入和消除氧化和还原氧化加成和还原消除2.7.3均相配位催化的基本反应配位2.7.3.1配位与解配一个配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合，生成配合物的反应叫做配位反应。解配是配位的逆反应，即金属与配位体之间的共价键或配位键发生断裂，使该配位体从配合物中解离出来的反应。插入2.7.3.2插入和消除指与过渡金属配位的双键中的π键被打开，被插入到另一个金属-配位键之间的反应。消除指一个配位体上的β-氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位体和过渡金属原子之间的键断裂，使该配位体从金属原子上消除下来，成为具有双键的化合物。2.7.3.3氧化和还原配位催化剂通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环

CoⅡ/CoⅢ、MnⅡ/MnⅢ、CuⅠ/CuⅡPd0/PdⅡ氧化加成2.7.3.4氧化加成和还原消除指一个分子断裂成两个配位体，并同时都加成配位到同一个过渡金属原子上。在加成过程中过渡金属原子提供两个电子，所有叫做“氧化加成”。还原消除是氧化加成的逆反应，即两个配位体同时从一个过渡金属原子上解配（消除）出来，并相互结合成一个分子，在消除后过渡金属原子多了两个未成键电子，所以叫做“还原消除”，又称“双消除”。催化剂选择性好催化剂活性高催化体系的预见性2.7.4均相配位催化的优点催化剂价格高，需要回收反应多在酸性介质中进行，反应器需要耐腐蚀大多数均相配位催化剂在250℃以上不稳定，反应温度不能过高，不适用于高温反应许多反应需在高压下进行2.7.5均相配位催化的局限性把配位催化剂浸渍在多孔性载体上把配位催化剂化学结合到无机载体上把配位催化剂化学结合到有机高聚物载体上2.7.6均相配位催化剂的载体化双键的加氢丁二烯与氰化氢的加成制己二腈烯烃的齐聚和共聚烯烃的氧化用CO或CO+H2的羰基合成2.7.7均相配位催化的工业应用使用水溶性膦配体与过渡金属配位生成的水溶性催化剂水溶性膦配体是在有机膦分子中引入强极性官能团而形成的配体实例：

三（间磺酸基苯基）膦的三钠盐（TPPTS）BINAS2.8水相/有机相两相催化杂多酸（盐）的组成元素和命名杂多化合物的结构杂多化合物的主要物理性质杂多化合物在酸催化反应中的应用杂多酸在氧化-还原反应中的应用2.9杂多化合物催化2.9.1杂多酸（盐）的组成元素和命名杂多酸是由两个以上无机含氧酸缩合而成的多元酸，简称HPA。[XxMmOy]q（x≤m）Keggin结构：[XM12O4]x-8杂多酸和杂多酸盐离子晶体的三极结构：

（1）一级结构：杂多负离子的结构（2）二级结构：杂多负离子与正离子组成杂多酸或杂多酸盐的晶体结构（3）三极结构：由杂多负离子、正离子和结晶水组成的晶体结构2.9.2杂多化合物的结构杂多负离子直径：1～5nm杂多酸中H+的键合状态

（1）H+被键合到整个负离子上（2）H+被定域到M-O-M中的氧原子上（3）H+与杂多酸中的结晶水形成氢键溶解性

（1）由Li+、Na+等小体积抗衡正离子形成的杂多酸易溶于水（2）由大体积有机碱正离子形成的鎓盐不溶于水，但溶于有机溶剂热稳定性2.9.3杂多化合物的主要物理性质杂多酸的酸性酸催化在工业上的应用

（1）催化活性高，选择性好，产品质量好；（2）催化剂用量少，可以部分回收、重复使用；（3）工艺流程简单，不需要高温、高压设备；（4）不腐蚀设备，环境污染轻微；（5）催化剂制备容易，原料价廉。2.9.4杂多酸化合物在酸催化反应中的应用杂多酸的氧化还原性杂多酸催化氧化在工业上的应用（1）2-甲基丙烯醛氧化成2-甲基丙烯酸（2）乙烯氧化成乙酸2.9.5杂多酸在氧化-还原反应中的应用天然沸石分子筛硅铝酸盐分子筛磷酸铝分子筛钛硅分子筛2.10分子筛催化剂

能够筛分分子的物质叫做分子筛。这类物质是一类具有很多均匀微孔的非计量化合物，其微孔孔道的直径与物质分子的直径属于同一数量级，它们能把小于孔道直径的分子吸附在孔道的空腔内，而把大于孔道直径的分子拒之于孔外。固载在各种载体上的含卤素的超强酸全氟环醚磺酸型粒子交换树脂H-ZSM-5沸石SO42-/MnOm2.11固体超强酸催化剂超强酸指的是酸强度比100％硫酸更强的酸。2.12不对称合成催化剂不对称合成，即手性合成。是利用外来的不对称因子，使前手性化合物在反应中不等量地转变成两种构型相反的手性产物，并且使人们所需要的对映体成为主产物。手性底物手性助剂手性试剂手性溶剂手性催化剂：酶、生物碱、不对称配体的金属配合物过渡金属元素：主要是铑（Rh）主要优点：（1）将不同配体与不同过渡金属相配位，可得到种类繁多的配合物催化剂，适用范围广；（2）催化剂活性高，选择性好；（3）催化剂用量少应用：合成药物、香料、农用化学品、食品添加剂、光电液晶材料不对称配体的金属配合物2.13生化催化有机合成生物催化有机合成指的是利用活细胞或从细胞中提取出来的酶作为催化剂的化学转化过程，又称生物转化。微生物中的活细胞从原料中摄取营养成分，通过体内的酶，经过复杂的生化反应将原料转化成所需要的有机化工产品。电解过程的基本反应电解过程的反应顺序电极反应的全过程电极界面（双电层）的结构电解有机合成特有的影响因素间接电解有机合成电解有机合成的优点电解有机合成的局限性电解有机合成的工业应用2.14电解有机合成在阳极，有机反应物发生失电子（氧化）反应，转变为正离子自由基