编制说明-磷石膏充填采矿水域取样技术规范-征求意见稿

贵州省化学化工学会团体标准磷石膏充填采矿水域取样规范T/GZHG001-2023编制说明（征求意见稿）贵州开磷集团股份有限公司中南大学瓮福集团2023年1月目录21014一、任务来源 一、任务来源贵州省依托丰富的磷矿资源优势，经过多年发展，已建成较为完备的磷化工产业体系，磷化工成为贵州省经济发展的重要支柱产业，磷系新能源材料正在成为我省重要的经济增长点。但在磷化工蓬勃发展的同时，排放了大量的磷石膏废渣。由于我省从2018年开始已实施磷石膏“以渣定产”政策，磷石膏的利用直接影响着磷化工及磷氟新能源材料产业的发展。贵州开磷集团股份有限公司开发的磷石膏充填采矿技术，一方面提升了磷矿的回采率，使矿山的利用率达到90%以上，充分利用了有限资源；另一方面，每年消纳470多万吨磷石膏用于矿山充填，成为磷石膏消纳的主要途径，为磷化工的可持续发展发挥了重要作用。为了进一步规范磷石膏充填采矿区域地下水监测及相关技术工作，为地下水污染评价、控制和治理提供可靠的依据，贵州开磷集团股份有限公司、中南大学和瓮福集团有限公司提出制定《磷石膏充填采矿水域取样规范》团体标准。二、编制标准目的和必要性依据《中华人民共和国水法》、《中华人民共和国水污染防治法》，为加强磷石膏充填矿区的地下水资源保护和管理工作，规范地下水污染监测及相关技术工作，为地下水污染评价、控制和治理提供可靠的依据。通过对磷石膏充填矿区的调研和现场勘查工作，合理布设地下水及地表水污染监测网，查明地下水及地表水污染现状，设置合理的监测点和取样方法，监测地下水质的长期动态，减少环境破坏，促进绿色矿山建设。三、编制过程编制单位贵州开磷集团股份有限公司、中南大学和瓮福集团有限公司，按照任务计划开展了国内外相关标准的检索，对国家标准研究所、中国标准化出版社及标准咨询网等相关标准进行了查询工作。本标准参照及引用的相关标准有：GB/T1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》、GB/T23456《磷石膏》、GB/T17395《重量及允许偏差》、GB/T8163《输送流体用无缝钢管》、GB/T6920《水质pH值的测定玻璃电极法》、GB/T7484《水质氟化物的测定离子选择电极法》、HJ495《水质采样方案设计技术规定》、GB/T11893《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》和GB11899《水质硫酸盐的测定重量法》等。另外还参考了《金属矿山充填采矿法设计参考资料》、《采矿工程师手册》、《现代采矿手册》、《充填采矿技术与应用》等设计资料。磷石膏充填技术简介4.1磷石膏原料磷石膏，英文简称PG，其主要化学成分为CaSO4·2H2O，是工业湿法磷酸生产时产生的固体废渣，生产1t磷酸大约产出4.5~5t磷石膏。近年来随着高效复合肥工业的迅猛发展，我国磷石膏的年排放量超过5000万t，尽管磷石膏的利用途径较多，但实际利用效果并不理想，我国磷石膏的资源化利用率很低，仅为4.3%~4.5%。磷石膏由于含有磷、氟等较多有害物质，如果任意排放，会造成环境污染。筑坝堆存，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高，长期堆积会引起地表水及地下水的污染。而采用磷石膏作充填料充填井下，不仅可提高磷矿资源回收率，而且可有效控制地压，防止地表变形与下沉，减少磷矿采矿引起的地质灾害与环境问题。加之采空区可以用工业废料磷石膏来充填，地面无需构筑大面积的磷石膏库，从而可以很好地改善矿区周围环境。目前，国内用磷石膏作为骨料进行矿山充填的例子并不多，对磷石膏充填料浆充填材料的选择、料浆浓度与配比的确定以及料浆管道输送特性的研究等都鲜有资料可参考，另外磷石膏充填渗滤水的水质情况以及磷石膏充填渗滤水随充填时间的动态变化规律未知，同时渗滤水对地下水体的影响也未做过相关的评价与标准。鉴于上述情况，有必要制定本规范，以便推进磷石膏充填采矿技术的应用与发展，促进磷资源矿山的资源充分利用。4.2磷石膏充填采矿技术4.2.1充填料浆制备4.2.1.1磷化工企业湿法磷酸生产过程中会产生大量的磷石膏，磷石膏充填料浆流动性能强，管道输送时浆体不易沉降，容易实现满管运输，输送过程中也不易堵管，管道磨损小，因而可作为充填骨料。粉煤灰SiO2含量高达52.42%，Al2O3达21.84%，具有潜在胶结性能，可作为胶凝材料替代部分水泥，提高充填体后期强度。磷石膏充填料浆配比与浓度的选择是建立在详细的实验数据分析基础上的，以磷石膏为试验原材料，进行了磷石膏与普通硅酸盐水泥胶结充填体强度实验，结果如表1。表1磷石膏+水泥胶结充填体强度试验结果序号灰料比浓度（%）抗压强度(MPa)泌水率(%)7d14d28d90d11:6600.420.711.201.324.2621:8600.320.620.901.103.9331:10600.210.320.360.874.2041:6630.550.821.291.563.9351:8630.400.681.021.342.4461:10630.270.430.691.022.87分析表1，可以得出以下结论：1）磷石膏充填体90天单轴抗压强度一般不超过1.5MPa。灰料比1:6、浆体浓度为60%的磷石膏胶结充填体体重为1.33t/m3，单位充填体水泥消耗达190kg/m3，按吨水泥价格300元计算，仅水泥一项，每立方米充填体成本即达57元。因此单纯磷石膏与水泥胶结充填材料成本偏高。2）浓度越高，充填体强度越大。例如，如果浆体浓度由60%提高至63%，90天单轴抗压强度可提高20%左右。但由于磷石膏胶结充填体和易性强、粘性大，过高的浓度会使管道输送困难。因此磷石膏胶结充填时最优的浆体浓度为60%~63%。因单一采用磷石膏与水泥制成的充填体强度不高且成本昂贵，又考虑到粉煤灰也具有一定的胶凝性，所以考虑在磷石膏充填料浆中加入粉煤灰。将水泥、粉煤灰、磷石膏按一定配比充分搅拌混和后，在不同龄期下测试其强度，结果如表2所示。表2水泥+粉煤灰+磷石膏胶结充填体强度试验结果序号水泥：粉煤灰：磷石膏浓度（%）抗压强度(MPa)泌水率(%)7d14d28d90d11:1:6600.320.390.812.005.4521:1:8600.240.320.461.564.2031:1:10600.210.300.441.3841:1:6630.440.690.992.7951:1:8630.330.480.721.7261:1:10630.330.410.641.54从表2中，可以发现：1）添加粉煤灰后，磷石膏胶结充填早中期强度并没有提高，但其后期强度（90d）增加明显，这是因为与水泥不同，粉煤灰在初期阶段几乎不发生水化反应或参与水化反应的程度较低，因而粉煤灰胶结充填体早期强度不高，粉煤灰的主要作用是提高充填体的终期强度。如水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:8的胶结充填体，与28d抗压强度相比，其90d强度可以提高1.5倍至2.5倍；2）浆体浓度由60%提高至63%，单轴抗压强度可提高10%~60%。3）水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:8的胶结充填体90d抗压强度可达1.56~1.72MPa，满足嗣后充填需要；另外，如图1所示，磷石膏充填体达到强度极限破坏后，仍可维持相对较高的残余强度。图1水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:6、浆体浓度63%的充填体应力-应变曲线综上所述，磷石膏充填可选用的配比为水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:2~1:1:10，常用配比为范围为1:1:6~1:1:8。考虑充填体的强度、充填料浆的流动性以及充填的经济性，磷石膏充填料浆浓度可在55%~63%。4.2.1.2磷石膏充填体强度采用单轴抗压强度表示，可在实验室用标准试件进行测试，用标准试模（70.7mm×70.7mm×70.7mm）制作的充填体试块在室内养护条件为常温（20℃~28℃）、常压（1个标准大气压）、常湿（相对湿度为55%~75%）情况下进行一定龄期养护后，进行单轴抗压强度试验后得到的压缩强度。采场充填时，可从采场充填管下料口位置直接取充填料浆若干，浇灌至置于充填采场附近的充填强度试模中，试件继续置于井下养护，待相应龄期后试件进行充填体强度实验。改变配比和浓度，可以得到不同强度的磷石膏充填体。但因不同矿山对充填体强度有不同要求，本文件只能提供一个充填体强度测试室内实验的结果作为参考。矿山应根据自身的实际需要对充填体强度进行设计选择。4.3充填废水监测考虑井下磷石膏充填对附近地表及地下水体的影响，结合磷石膏的相关化学特性及国家相关环境水质要求，并考虑采样的可行性和方便性，选择pH、总磷、氟化物、氨氮和硫酸盐等五个指标进行监测。采样方法和项目监测方法可依照国家推荐的相关标准进行。水质监测点包括充填制备系统、输送系统、充填区域（包括充填挡水墙旁、充填废水排水沟和充填废水收集水仓等）、充填站、坑口排放口等位置，并相对固定。表3是2022年不同时间对各取样点水质监测情况。所监测水质指标普遍达不到排放要求。因此开磷集团将充填产生的废水以及流经充填体的地下水、地表渗入水等均统一收集到水仓后泵送至污水处理厂进行净化处理后部分回用与达标排放。表32022年不同时间对各取样点水质监测情况检测样品取样时间样品取样地点样品编号pH总磷氨氮氟化物硫化物硫酸盐1月15日充填泌出水用沙坝矿井下9盘区950分层0号矿房挡墙WT20220354FS1-1-110.960.0212.81.190.004L2722月19日充填泌出水青菜冲矿井下6盘区640分层84号矿房挡墙WT20220354FS3-1-18.910.042.460.280.004L1892月19日充填泌出水青菜冲矿井下1盘区750分层115号矿房挡墙WT20220354FS4-1-18.660.132.900.340.004L2473月21日充填泌出水沙坝土矿井下4盘区540分层水仓WT20220354FS5-1-18.050.140.0340.210.004L1033月21日充填泌出水沙坝土矿井下4盘区510分层水仓WT20220354FS6-1-17.880.160.0280.160.004L67.84月22日充填泌出水马路坪矿井下6盘区590南矿房挡墙WT20220354FS7-1-111.090.023.961.450.004L4474月22日充填泌出水马路坪矿井下4盘区580北3号矿房挡墙WT20220354FS8-1-111.290.024.691.840.004L4545月20日充填泌出水青矿挡墙WT20220435FS1-1-111.50.0117.21.750.01L2645月20日充填泌出水青矿水仓WT20220435FS2-1-18.90.030.0281.580.01L1186月22日充填泌出水马矿井下挡墙WT20220495FS1-1-110.40.20.0421.530.004L2367月26日充填泌出水马矿井下水仓WT20220593FS1-1-17.10.010.0250.160.01L1727月26日充填泌出水沙矿井下水仓WT20220593FS2-1-17.30.090.0250.140.01L1278月16日份充填泌出水马矿井下挡墙WT20220691FS1-1-111.90.0282.220.9750.01L4498月16日份充填泌出水沙矿井下挡墙WT20220691FS2-1-19.60.6091.330.3470.01L2369月份因疫情影响第三方检验机构未收样10月21日充填泌出水大坪充填站充填料浆泌出水WT20220815FS1-1-112.30.0562.0416.80.021L16610月21日充填泌出水大坪充填站充填料浆泌出水WT20220815FS2-1-111.90.1061.6820.40.022L15910月21日充填泌出水大坪充填站充填料浆泌出水WT20220815FS3-1-112.10.1472.43240.033L18011月15日充填泌出水大坪充填站充填料浆泌出水WT20220925FS1-1-112.20.0761.3111.20.014L15412月份因疫情影响第三方检验机构未收样五、标准的主要内容与依据1范围本标准规定了磷石膏充填区域及关联区域水环境取样的基本原则、方法、采样位置频率和运输保存的相关技术要求。本规范适用于采用磷石膏为骨料的充填法采矿工艺，包括制备、输送、充填和固结全过程区域的水环境监测。本规范是磷石膏充填进行水环境取样监测的依据，也可作为其他矿井充填区域水环境污染监测取样的参考。2规范性引用文件下列文件对于本规范的应用是必不可少的。凡是注明日期的引用文件，仅注明日期的版本适用于本规范；凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范。GB3838地表水环境质量标准GB/T6920水质pH值的测定玻璃电极法GB/T7484水质氟化物的测定离子选择电极法GB8978污水综合排放标准GB/T11893水质总磷的测定钼酸铵分光光度法GB11899水质硫酸盐的测定重量法GB15580磷肥工业水污染物排放标准HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ493水质样品的保存和管理技术规定HJ494水质采样技术指导HJ495水质采样方案设计技术指导HJ535水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法DB52/T1179磷矿开采磷石膏充填采矿技术规范3术语及定义下列术语及定义适用于本规范。3.1磷石膏phosphogypsum湿法磷酸生产时的副产品，主要成分为CaSO4•2H2O和CaSO4•0.5H2O。磷石膏的分类和要求应参考GB/T23456《磷石膏》中的规定。3.2充填料浆fillingslurry充填骨料、胶凝材料等与水的混合物。本文件定义的充填骨料为磷石膏、胶凝材料为特种硅酸盐水泥（和/或粉煤灰等）或新型砂浆。3.3充填体thefilling充填料浆固化后形成的具有一定强度的固体物质。充填体强度是用标准试模（长×宽×高=70.7mm×70.7mm×70.7mm）制作的充填体试块在常温（20℃~28℃）、常压（1个标准大气压）、常湿（相对湿度为55%~75%）条件下进行一定龄期养护后进行单轴抗压强度试验后得到的压缩强度，单位MPa。3.4充填泌出水backfillingbleeding充填固化过程中溢出的料浆水。3.5充填渗滤水backfillingleachate流经充填体的地下水和从充填体中泌出水的总称。4监测取样的基本任务通过对磷石膏充填矿区的调研和现场勘查工作，合理布设地下水及地表水质量监测网，设置合理的监测点和取样方法，监测由于采用磷石膏充填采矿对地下水和地表毗连水体水质的长期影响，为末端充填废水的达标处理排放提供参考。5监测取样的基本原则5.1水域取样应根据磷石膏充填采矿区域具体水文地质条件合理取样。5.2水域取样时应根据经济性和可行性，所设取样点有利于采样工作的进行，便于长期维护和管理。6监测点的选择6.1水质背景值监测点的选择在磷石膏充填采矿技术实施前，对采空区的水域进行取样，作为该区域水域的背景值；或者在相同的地质条件下，选取未受磷石膏充填活动影响区域的水域各项指标作为反映该地区水质的背景值。6.2监测点的选择6.2.1水质监测点包括充填制备系统、输送系统、充填区域（包括充填挡水墙旁、充填废水排水沟和充填废水收集水仓等）、充填站、坑口排放口等位置，并相对固定。6.2.2采样点位置应在采样流量断面的中心，在水深大于1m时，应在表层下1/4深度处采样，水深小于或等于1m时，在水深的1/2处采样。7水域取样方法和要求7.1采样器7.1.1按照HJ493的要求，采样器的选择须与所采集水样的类型及对象适应，应