高分子化学-第一章绪论

高分子化学与物理高分子楼205室主讲人：陈华杰手机程安排主要内容：1～8章；考试形式：闭卷;成绩：考试成绩（70％）+平时成绩（30％）一、什么是高分子Whatisa‘Polymer’?Polymerisasyntheticornaturalmaterialconsistingofmoleculesstringingtogethertoformalongchain.Polymeretymology“高分子”词源ThewordcomesfromGreek:polymeans‘many’andmercomesfrommerouswhichroughlymeans‘parts’.ThewordpolymericcomesdirectlyfromtheGreekpolumereswhichsimplymeans‘havingmanyparts’.高分子与有机小分子的差别：有机小分子化合物：高分子化合物：1、分子量小；1、分子量大；2、分子量固定；2、分子量是平均值；3、纯净物；3、同系物的混合物；4、具有气、固、液三态；4、仅具有固、液两态；5、有固定熔点、沸点；5、熔融温度为一个范围；6、性质单一；6、性质与分子量、分子量分布、聚集态结构有关；二、高分子结构的特点三、三大高分子材料发展史人造高分子RubberPlasticFiberNatureRubber天然橡胶Celluloid赛璐咯Nitrocellulose硝化纤维FirstOneNatureRubber19世纪中期一家欧洲橡胶制品厂的情景1839年，硫化作用（Sulfurization）橡胶园女工在割胶Celluloid

赛璐咯,1869年

低氮含量的硝化纤维原始的赛璐咯生产车间赛璐咯的发明家：JohnWesleyHyatt(1837-1920)在纤维素中的部分羟根(氢氧根)被硝化后会得到焦木素。焦木素溶得到一种物质，它受热后变软，冷却后变硬，这种物质被称为“赛璐璐”。它就是于1865年问世的首批人造塑料。1）1869年，美国的海厄特利用“赛璐璐”制出了廉价台球，替代象牙台球；2）儿童玩具，衣领衬件；胶片；底片等Nitrocellulose硝化纤维素英国女工正在生产硝化纤维硝化纤维素的故事：1846年，瑞士巴塞尔大学的化学教授拜恩（Schonbein）之后，英国冶金学家、化学家帕克斯1870年，美国的印刷工人、化学业余爱好者海厄特（Hyatt）第一种合成的高分子树脂---酚醛树脂

Phenolformaldehyderesin(1907)

Tradename:BakeliteBelgiumLeoBaekeland(1863-1944)美国科学家贝克兰德从前人研究过但没有引起重视的物质中发现金子的精采实例！！！四、"高分子理论"的形成理论认识矛盾与冲突萌芽时期实际应用与加工第一阶段：19世纪30年代-20世纪20年代，是高分子科学的萌芽时期也是高分子科学理论的蒙昧时期（在Staudinger提出“大分子线链形结构”概念之前）★天然改性“胶体行为”实际应用于加工方面当时虽没有高分子的概念，但天然高分子材料（木材、棉、麻、丝、漆、橡胶、皮革和各种树脂等）已经在人们的生活和生产中得到了广泛的应用。人们还采用各种化学反应对天然高分子进行改性。例如：1839年，Goodyear发明了开然橡胶的硫化1855年，Parks由硝化纤维素和樟脑制得赛璐珞塑料1883年，deChardonnet把天然纤维制成人造丝1907年，Backeland对酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，从而人类开始将纯净的合成高分子化合物作为工业原料而开始工业化生产。这些前期的应用和研究为高分子科学的萌芽创造了良好的环境。理论认识方面当时人们对高分子的认识受到当时学术界权威的“胶体”概念的影响在20世纪20年代，是胶体化学研究最为活跃的时期。在1925年和1926年，连续两年的Nobel化学奖分别由从事胶体溶液研究的德国人R.A.席格蒙迪和从事胶体化学中分散系统研究的瑞典人T.斯韦德贝里获得。当时许多著名的科学家都坚持认为，对于纤维素、淀粉、蛋白质、橡胶等这些既没有明确的熔点又不能蒸馏或重结晶纯化的材料，通常都被看作是具有“胶体行为”的小分子的缔合体。1877,F.A.Kekule(1829-1896)1893，HermannEmilFischer(1852-1919)GermanyTheNobelprizeinChemistry,1902.ThomasGraham(1805-1869)Britain绝大多数与生命联系在一起的天然有机物------蛋白质、淀粉等可以由很长的链组成，并且这种特殊结构决定了它们具有特殊的性质。观点认为高分子是由一些小的结晶分子形成设想纤维素是一种葡萄糖单元连结而成的长链，但没有证明首次提出第二阶段：20世纪20年代-40年代。是高分子学说兴起和建立的重要时期。★创造性的提出HermannStaudinger

(1881-1965)

Germany天然橡胶应该具有线性直链的价键结构式TheNobelprizeinChemistry,1953.“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”Flory（1910-1985）美国科学院院士1974年获Nobel化学奖五六十年代，美国科学家Flory出版了《高分子化学原理》一书。Flory在高分子溶液的热力学性质和聚合反应动力学的统计学研究方面做了大量工作，他的科学成果包括导致工业化的尼龙与合成橡胶的研究和开发，以及对于聚合物形成过程及其本体和在溶液中的性质研究。第三阶段：20世纪50-60年代，由链到片的发展★Ziegler（1898-1973）,德国有机化学家,1963年获Nobel化学奖Natta（1903-1979）意大利高分子化学家1963年获Nobel化学奖1953年发明了齐格勒催化剂以及低压聚乙烯合成方法，使聚乙烯的工业化生产取得了重大进展1954年-1956年纳塔改进了齐格勒催化剂，使其能适用于聚丙烯的生产，从而建立了有规立构聚丙烯的合成方法Ziegler-Natta催化剂Ziegler催化剂：三乙基铝-四氯化钛混合物Natta催化剂：三氯化钛代替四氯化钛发现聚丙烯聚合法形成假说：物理性质与高分子链的立体规整性相关创造性地提出：有规立构高分子的概念高分子大事记1936年，用几率方法得到缩聚产物的分子量分布，现称为Flory分布。1942年，对柔性链高分子溶液的热力学性质，提出混合熵公式，即著名的Flory-Huggins晶格理论。1949年，找到了溶液中高分子形态符合高斯链形态，溶液热力学性质符合理想溶液性质的温度-溶剂条件。1951年，得出特性粘数方程式。1953年，就从理论上推断聚合物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与θ溶剂中的高斯线团相同，十几年后为中子散射实验所证实。1956年，提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，在此浓度以上将出现线列型液晶相。1965年，提出溶液热力学的对应态理论，可适用于从小分子溶液到高分子溶液的热力学性质。1956年，M.Szwarc发现了在阴离子聚合反应过程中可使链终止反应停止进行，从而得到活的高分子阴离子。用此方法可制得多种嵌段共聚物、其他“分子设计”成的高分子，以及单分散高分子等。同时以聚碳酸酯为代表的多种工程塑料在不断问世。至此，高分子科学日趋完善。随后，伴随石油化学工业的迅速发展，以塑料、合成橡胶、合成纤维这主的高分子合成材料工业形成了一个新兴的工业体系，在整个社会生产和生活中发挥越来越大的作用。高分子大事记

1930/PS聚苯乙烯1934/PMMA有机玻璃、PVC聚氯乙烯1939/PE聚乙烯、PA聚酰胺1943/PTFE聚四氟乙烯、PUR聚氨酯1946/PU聚酯1947/PE环氧树酯1953/PET聚酯、ABS工程塑料、HDPE聚乙烯1957/PP聚丙烯1959/PC聚碳酸酯1960/PI聚酰亚胺高分子大事记高分子时代------高分子工业体系在整个经济中占有举足轻重的地位，在人类文明发展史上，科技史学家称人类进入了高分子时代。高分子材料以多功能化的面貌出现。高分子材料与其它学科出现了多重的交叉与渗透。第四阶段：20世纪70年代以后，高分子的发展进入了一个三维立体式发展的阶段。★新时期——对高分子提出更高的要求能耐受更严酷条件的高分子材料（耐超高温、超低温、超高电场等）具有特定功能性的高分子材料（导电功能、超导性能、分离功能、隐身功能以及各种能量转换功能等）生物高分子领域的应用与研究（生物高分子结构的研究及其人工合成、效仿自然界天然高分子物质的形成过程等）新时期——高分子的分子设计传统的研究方法1高分子材料的合成2性能与结构研究3加工方法和技术开发4寻找应用场合

高分子分子设计1确定使用场合2要求的使用性能3分子结构的设计4合成条件与方法研究5高分子材料的合成

功能性高分子材料光功能高分子材料

光学塑料与光纤、有机非线性材料、光敏高分子材料、光致变色高分子电磁功能高分子材料

导电高分子材料、电致发光聚合物、光电导高分子、高分子压电材料、高分子磁性材料分离功能高分子材料

离子交换树脂、高分子分离膜、高吸水性树脂、高分子絮凝剂生物医用高分子材料

人工脏器、整型与修复材料、药用高分子例1:光敏高分子材料感光树脂（光刻胶）------集成电路和微电子领域的一项关键材料工作原理：高分子分子结构中引入具有光敏性的基团在受到光（紫外光）照射时，这些基团会发生化学反应（聚合或交联；分解）选用特定的溶剂使聚合或交联的部分留下未照射的部分溶解去除（或使分解的部分去除，未照射的部分留下）光刻胶的成形过程10210-10半导体绝缘体导体电导率(Ω·cm)-1

酚醛树脂—第一个合成高分子聚乙炔室温电导率最高达103

(Ω·cm)-1白川英树

1970年代初AlanJ.HeegerMacDiarmid结构型：在电场作用下产生电流载流子，如：大共轭结构的高分子NobelPrize,2000例2：导电性高分子材料长程共轭结构的高分子聚合物场效应晶体管替代硅成本和加工性聚合物电池轻、薄、安全、可变形柔性显示器高分子发光二极管(PLED)柔性超薄节能高分子光电功能材料的应用领域例3：生物医用高分子材料

生物医用材料基本的性能要求化学稳定性组织相容性血液相容性力学稳定性不会致癌易消毒处理优良的加工成型性生物医用高分子材料应用概况功能材料高分子材料1.血液循环系统

瓣膜功能人工瓣膜PUR、PTFE、PE

导血功能人工血管PET、PTFE

收缩功能人工心筋尼龙、PET2.骨骼运动系统

结构支持功能人工骨PMMA、PC、复合材料

关节功能人工关节PET、UHMPE、复电材料3.代谢功能

解毒功能人工肾、肝PP、PC、尼龙

选择透过功能人工透析膜PP、PC、尼龙4.其它

眼科整形人工角膜、眼球PMMA、SR

齿科整形修补材料PMMA、PC

整容功能整容材料SR、PE

创伤覆盖人工皮肤PET、PP织物

分解吸收功能缝合线聚乳酸、壳聚糖

导管功能人工器官食道SR、PE、PTFENobelprizesinPolymerFeild19532000六、我国高分子科学发展现状我国高分子研究起步于20世纪50年代初。唐敖庆先生于1951年在中国化学学会志上发表了关于香蕉分子尺寸计算的我国首篇高分子科学论文。1965年人工合成结晶牛胰岛素注：中国科学院生物化学研究所，科学通报，17（6），241，1966

1998年，我国高分子材料的消耗总量为1446万吨占世界总消耗量的1/10其中803万吨为进口，人均消耗量仅为发达国家的1/7

1995年，我国高分子材料进口总量：

塑料合成纤维橡胶370万吨207万吨31万吨占国内消耗量的50%，需花费100亿美元世界塑料工业PE~34%PP~19%PVC~17%中国1400万吨

（2002年）世界人均消耗：26kg

比利时172kg

德国160kg

美国155kg

中国12kg七、高分子材料的缺点易燃易老化白色污染国内及湘大高分子学科现状1、评价高分子学科建设的衡量标准：（1）国家重点学科：

北京大学

复旦大学

吉林大学

南京大学

南开大学浙江大学

中山大学

湘大高分子从1986年起被列入湖南省“八五”、“十五”、“十一五”重点建设学科。北京大学高分子学科简介中科院院士1人，教授7人，副教授5人。学术带头人及其专业方向：周其凤（院士）－液晶高分子；陈尔强－高分子凝聚态物理；范星河－功能性液晶聚合物，非线性光学聚合物；邹德春－有机发光功能材料的结构与物性宛新华－具有控制结构与形状的高分子的合成及功能化吉林大学高分子学科简介中科院院士1人，教授28人，副教授7人，讲师11人。（长江特聘教授2人）学术带头人及其专业方向：沈家骢（院士）－大分子的纳米结构与组装；杨柏－纳、微尺度有序结构的组装与功能化；马於光－有机/高分子共轭半导体材料的设计与合成研究；王策－多相纳米复合材料和一维有机纳米功能材料；田文晶－有机高分子光电功能材料的设计合成及性能研究；复旦大学高分子学科简介中科院院士2人，教授19人，副教授11人。（长江特聘教授2人）学术带头人及其专业方向：杨玉良（院士）－高分子凝聚态物理及聚合反应新方法；江明（院士）－高分子间的相互作用和分子组装；邵正中－天然高分子（蚕丝和蜘蛛丝）研究；丁建东－生物医用高分子材料；南京大学高分子学科简介中科院院士1人，教授7人，副教授12人，讲师5人。学术带头人及其专业方向：程镕时（院士）－高分子物理（程镕时公式）；薛奇－功能导电聚合物和高分子的构象及相行为；陈庆民－多相高分子材料结构与性能；陆云－导电复合材料；南开大学高分子学科简介中科院院士0人，教授27人，副教授12人。学术带头人及其专业方向：陈永胜－有机高分子功能材料及