纳米制备技术

§水热法（高温水解法）

水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。1982年开始用水热反应制备超细微粉，最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。引申为常温常压难进行的反应。此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物。临界状态和超临界状态任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力(水的临界温度和临界压力分别为374oC和21.7MPa)。超临界状态是指在临界温度和临界压力以上的状态。即高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。所以超临界水是非协同、非极性溶剂。一、水热条件下水的特性在高温高压的水热体系中，水的性质将产生下列变化。1水热介质—水热条件下水的粘度的变化。如下图：在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度随温度的升高而降低。由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其它水溶液晶体生长更高的生长速率。粘度密度2化合物在水热溶液中的溶解度由于粘度随温度的升高而降低，有助于提高化合物在水热溶液中的溶解度。可以根据溶解度设计反应：在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应氢氧化物，则无法通过水热法来合成。总之，水热条件下，水对反应的进行起重要的作用：1）、有时作为化学组分起化学反应2）、反应和重排的促进剂3）、起压力传递介质的作用4）、起溶剂的作用5）、提高物质的溶解度二、经典的晶体生长理论水热条件下晶体生长包括以下步骤：溶解阶段①营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；输运阶段②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子成离子团被输运到生长区；结晶阶段③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的运动；⑤结晶三、水热法制备纳米材料的特色水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法通常使用的温度在130～250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3～4MPa。1、水热技术具有以下特点：1）、其温度相对较低。对比气相法2）、在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。3）、体系一般处于非理想、非平衡状态。4）、溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。2、与一般湿化学法相比较的优势：（1）水热可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。（2）该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。3、水热法的不足：1）一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究，目前还没有得出令人满意的解释。2）水热法需要高温高压步骤，对生产设备的依赖性比较强，影响和阻碍了水热法的发展。因此，目前水热法有向低温低压发展的趋势，即温度<100℃，压力接近1个标准大气压的水热条件。4、分类：依据水热反应的类型不同，可分为水热结晶法、合成法、分解法、脱水法、氧化法、还原法等。近年来，还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后用微波加热水热反应体系。(i)水热氧化：典型反应可用下式表示：mM+nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等(ii)水热沉淀：比如KF+MnCl2

KMnF2(iii)水热合成：比如FeTiO3+KOHK2O.nTiO2(iv)水热还原：比如MexOy+yH2

xMe+yH2O其中Me可为铜、银等．(v)水热分解：比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3(vi)水热结晶：比如Al(OH)3

Al2O3.H2O目前用水热法制备纳米微粒的实际例子很多：陶昌源等报道，用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原工艺可制备出最小粒径为30nm的镍粉。锆粉通过水热氧化可得到粒径约为25nm的单斜氧化锆纳米微粒，具体的反应条件是在100MPa压力下，温度为523~973K。金属Ti粉能溶解于H2O2的碱性溶液生成Ti的过氧化物，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶型、9种形状的TiO2纳米微粒。国内钱逸泰等使用溶剂热合成技术制备了纳米材料。他们发明了苯热法来代替水热法。可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280℃制备出30nm的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80％。金刚石粉末的合成四氯化碳和钠在700oC反应，使用Ni－Co作为催化剂，生成金刚石和NaCl，因此称为还原－热解－催化方法：5mlCCl4和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜中，质量比为Ni:Mn:Co=70:25:5的Ni-Co合金作为催化剂。在700oC下反应48小时，然后的釜中冷却。在还原反应开始时，高压釜中存在着高压，随着CCl4被Na还原，压强减少。制得灰黑色粉末。Transmissionelectronmicroscopyimageofsample(scalebar,1mm),(B)electrondiffractionpattern,and(C)SEMimage(scalebar,60mm).J.Am.Chem.Soc.,

122(49),12383-12384,2000.溶剂热法合成多壁碳纳米管15mLofbenzenewasplacedintoastainlesssteelautoclavewith30mLcapacity,andthen2ghexachorobenzeneand3gpotassiumwereadded.Afterthat,2mLofbenzenewasaddeduntilabout80%oftheautoclave'scapacitywasfilled.Finally,100mgofcatalyzerprecursorwasadded.Thesealedautoclavewasheatedat350o

Cfor8h,andthencooledtoroomtemperatureinthefurnacenaturally.Theobtainedsamplewassequentiallywashedwithabsoluteethanol,diluteacid,anddistilledwatertoremoveresidualimpurities,suchaschloridesandremainingcatalyzer,andthenvacuum-driedat70oCfor6h.TEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes(a,b,c,d)obtained.Mostnanotubeshavestraight-linemorphology;severalnanotubesareshownwithabamboo-likestructure(b),andsomehaveopenends(a,c).High-resolutionTEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes.Imageofnanotubewall(a),spacingbetweenthefringesisabout0.34nm;Figurebisthelow-magnificationimageofnanotube.Figurecistheramanspectrumatroomtemperatureoftheobtainedmultiwallcarbonnanotube.

cH2V3O8,V2O5纳米带的合成及实验设计。Figure1.XRDpatternsoftheproductsbeforeandafterhydrothermaltreatment.Figure2.SEMimageofthestartingprecursorBa3(V10O28)(H2O)19.

TEM(A)andHRTEM(B)imagesoftheas-synthesizedBa1+xV6O16·nH2Onanobelts

Low-ValentVanadiumOxidesNanostructureswithControlledCrystalStructuresandMorphologiesSEMimagesofVO2nanostructuressynthesizedwith0.08mol/L(left)and0.10mol/L(right)oxalicacidat180Cfor24h.****§6.2.4溶胶—凝胶法(胶体化学法)溶胶—凝胶法是的年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶—凝胶法包括以下几个过程：溶胶的制备；溶胶—凝胶转化；凝胶干燥。(1)溶胶的制备

有两种方法制备溶胶：一、先将部分或全部组分用适当沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。(如TiO2加酸溶解)二、由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。鉴别：颜色透明，没有絮状的不溶物(2)溶胶—凝胶转化

溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。(依靠化学键结合)，对比：冻胶（分子间力）实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；（静电作用聚集，如加电解质）二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。（压缩作用，如离心、溶剂挥发）(3)凝胶干燥一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，煅烧后得到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。（收缩）溶胶—凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类。A在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：经加热除去有机溶液后得到金属氧化物超微粒子。B在无机途径中原料一般为无机盐。由于原料的不同，制备方法不同，没有统一的工艺但这一途径常用无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前途。在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即方法:通过向溶液中加入碱液(如氨水)使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式处理(如加热脱水)溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。用溶胶—凝胶法制备氧化物粉体的工作早在60年代中期就开始了。Lackey等人用该法制备了Y2O3(或CaO)稳定ZrO2，CeO2，Al2O3及Al2O3—ZrO2陶瓷粉料。近些年，很多人用此方法来制备纳米微粒及纳米粒子薄膜等。例如，Chatterjee等人用FeCl3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O制备了Fe，Cu的纳米粒子膜。我们实验室成功制备了TiO2薄膜；具有光催化性能。关于用溶胶—凝胶法制备纳米微粒的例子很多，下面仅给出两个典型例子：(i)醇盐水解溶胶-凝胶法已成功地制备出TiO2纳米微粒(＜=6nm)，有的粉体平均粒径只有1.8nm(用透射电镜和小角散射来评估)。该制备方法的工艺过程如下：在室温下40ml钛酸丁酯逐滴加到去离子水中，水的加入量为256ml，边而加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁脂经过水解，缩聚，形成溶胶。超声振荡20min，在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶。将此凝胶磨细，然后在873K烧结1h，得到TiO2超微粉。(ii)以无机盐水解溶胶—凝胶法制SnO2纳米微粒的工艺过程如下：将20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，搅拌半小时。经lh回流，2h老化，在室温放置5d(天)，然后在333K的水浴中干燥两天，再在100℃烘干得到SnO2纳米微粒。溶胶—凝胶法的优缺点如下：(i)化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。(ii)高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。(iii)颗粒细：胶粒尺寸小于0.1um。(iv)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化。不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。(vi)凝胶干燥时收缩大。****§6.3自组装法自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。TypesofSelf-AssemblyFabricationof3-DphotoniccrystalsforopticalcircuitsCapillaryForcesMagneticForcesElectrostaticForcesSelf–assemblyMethodsAlltechniquesusecolloidalparticlesinsuspension.Colloidalparticlesarelefttoself-assemble(underappropriateconditions).TwobasictechniquesSingleparticlesedimentationCapillaryforcesGravitysedimentationConvectiveself-assemblyGravitysedimentation

Colloidalsuspensionislefttosettleundergravity.Timeconsuming(fewweeks).

Singleparticlesedimentation.Requirementsuspensionconcentrationshouldbelowtoallowsingleparticlebehavior.Brownianenergy~Gravitationalenergy.Colloidalsuspensionislefttoevaporate.Colloidalparticlesdepositonthesubstrate.Growthratecanbecontrolled.Monodisperseparticlesinsolution.VdrawCapillaryforceinmeniscusdrawsparticlestogether.Convectiveself–assembly

GravitymethodSelf-assemblyduetogravity.Timeconsuming.Samplethicknessisdifficulttocontrol.

ConvectionmethodSelf-assemblyduetoconvection.Fastgrowth-rate.Samplethicknessiseasilycontrollable.Samplesmaycontainpolycrystallinedomains.Nodomainspresentinthesamples.GravitymethodvsConvectiveself-assemblyVdrawMonodisperseparticlesinsolutionGlasssubstrate

MonodisperseparticlesobtainedbyStober’smethod.Purification.Depositionviaevaporation.Convectiveself–assemblyArrayThickness

(kd)FluxofsilicaintomeniscusArraythickness

k:numberoflayers.l:meniscusheight.

:volumefraction.

je:particlevelocity.

vc

:colloidvelocity.

d:spherediameter.ThicknesscontrolSEMimagesatallstagesofthetemplatingprocess.(A)ASiO2colloidalcrystaltemplate.(B)Amacroporouspolymerreplicatedfromthecrystalshownin(A).Theinsetshowsahighermagnifcationimageoftheinterconnectingporesbetweenthevoids.(C)TiO2solidcolloids(17869.8nm)pullawayfromthePMMAtemplate(coatedtwice).(D)TiO2hollowcolloids.Typicalsamplesd=298nmS.D.=3.8%FFTof80m2region1mThesesamplesformthebasisofmorecomplexstructuresMorecomplexstructuresSilicacolloidalcrystalsMacroporouspolymer(interconnectedairspheresinpolymerbackground)fillvoidswithpolymeretchoutsilicafillvoidswithliquidprecursor,sayTiO2dissolvethepolymerdoubletemplatingMonodisperseTiO2spheresTiO2polymerSolidifiedSiO2colloidalcrystalGlassslideHFetching2%HFsolutionPolymerPolymerizationSiO2colloidalcrystalPrepolymerUVlightsourceGlassslideMacroporouspolymerPolymerAirspheres2mPorous

PolystyreneFabricationofmacroporouspolymersMonodisperseTiO2spheres1.Fillvoidswithliquidprecursor,sayTiO2..

2.Dissolvethepolymerbackbone.Doubletemplating2m

Macroporouspolymertemplatescanbestretched.Stretchtemperature.Theparticlesstretchifheatedaboveglasstransitiontemperature.EllipsoidalparticlesSuperlatticestypeAtypeBtypeCSubstrate5mmacroporouspolymerformedfromanABmultilayer

Multipleperiodicities.Layersofdifferentspheresizes.

AdvantagesCheapformassproduction.Fast,simpleandconvenient.Low-tech(noclean-roomfacilityneeded).

DisadvantagesNodirectcontroloverfabrication.Cannotfabricateverycomplexstructures(ascomparedtolithography).Controlovercrystalorientationisdifficult(needmicrochannels).Template-DirectedAssemblyUsingtemplatesTemplate-directedcolloidalself-assemblyJ.Mater.Chem.,2004,14,459–468Epitaxialself-assemblyofblockcopolymersonlithographicallydefinednanopatternedsubstratesManufacturingmicroelectronicsthroughmanipulatingblockcopolymerstoformintodesirablepatterns–e.g.parallellines.Lithographyusedtocreatepatternsinthesurfacechemistryofapolymer.Theblockcopolymersonthesurfacearrangedthemselvesintotheunderlyingpatternwithoutimperfections.---Neeley,dePabloandStoykovich,Nature,July24,2003

Cross-sectionalSEMimagesofPS-b-PMMAfilmsa,Lamellaewereorientedperpendicularlywithnolong-rangeorderonunpatternedregionsofthesurface.b,Lamellaewereorientedperpendicularlywithepitaxialorderingonsurfaces.FluxClosureinSelf-AssembledCobaltNanoparticleRingsTEMandelectronholographyimagesofself-assembledConanoparticlerings,takenwithaPhilipsCM-300equippedwithaLorentzlens(300kV).Aringofsix27-nmCoparticlesNonvolatileComputerMemoryThroughSelfAssemblyCobaltnanoparticlesformringsfromnanoparticleswhichlinkupandself-assembleintorings.Themagneticdipolesresponsiblefornanoringformationalsoproduceacollectivemagneticfluxwithintheringsthemselves,stemmingfromthemagneticpoleseachparticlepossesses.Butaftertheparticlesformrings,thenetmagneticeffectiszerooutside.Theresearchersdevelopedconditionsleadingtotheself-assemblyofthecobaltnanoringsandwereabletoobservedirectlytheflux-closurestates,whicharestableatroomtemperature.---Wei,TrippandDunin-Borkowski(Purdue-Cambridge)November2003AngewandteChemie.BasicIdeas•Stablepositionwhenstructureinpotentialenergywell–Gravity–surfacetension–otherforces(electric,magnetic)…•Toachieveself-assembly,theremustbebondingforces•Thebondingmustoccurselectively•Theassemblingpartsmustbemovingrandomlysothattheycancometogetherbychance•Self-assemblyisreversibleMolecularvs.MaterialsSelf-AssemblyThedrivingforcesformoleculeorganizationarequitevariedandcanbeionic,covalent,hydrogen,non-covalentandmetal-ligandbondinginteractions,whichmayresultinstructuresandpropertiesnotfoundintheindividualcomponents.Theforcesresponsibleformaterialsself-assemblyatlengthscalesbeyondthemolecularincludecapillary,colloidal,elastic,electric,magneticandshear.Inaself-organizingsystemofmaterialsconstructionunitslikenanoclusters,nanorodsornanosheets,aparticulararchitectureformsspontaneouslywithastructuraldesign,whichisdeterminedbythesizeandshapeofindividualnanocomponentsandmapofbondingforcesbetweenthem.Thesystemproceedstowardsastateoflowerfreeenergyandgreaterstructuralstability.

Self-assemblyEfficientfor3-Dcrystalfabrication.Massfabricationof3-Dsamplesiseasyandcheap.Scalingdownthecrystaldimensioniseasy.

LithographyEfficientfor1-Dand2-Dcrystalfabrication.

3-Dsamplefabricationiscumbersome,timeconsumingandveryexpensive.Scalingdownthecrystaldimensionisproblematic.Self–assemblyvsLithography利用DNA片段的碱基配对作用来带动金纳米粒子的组装Alivisatosetal.,Nature,1996,382,609巯基,氢硫基****§6.4模板法制备纳米材料Template-directedSynthesisofnanomaterials合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构的方法。据是否使用模板一般可以分为“模板”法和“无模板”法。“模板”法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法。一、“硬模板”法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。(1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。

多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的。该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm范围内调节，孔密度可高达1011个/cm2。Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧化聚合制