第六章功能材料13(简2)

第六章功能材料

功能材料是指具有特定光、电、磁、声、热、湿、气、生物等性质和功能，特殊的物理、化学和生物学效应，可进行功能相互转换的一类材料。功能材料种类繁多，广泛的应用于能源、计算机、通信、电子、激光、空间、医药等现代技术中。正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着的市场前景十分广阔和极为重要的战略意义。功能材料是世界新材料研究发展的热点和重点,在全球新材料研究领域中，功能材料约占85%。我国高技术研究发展计划(863)、国家重大基础研究发展计划[973]、国家自然科学基金项目中均安排了许多功能材料技术项目（约占新材料领域70%比例），并取得了大量研究成果。如：2012年国家863计划中新材料技术领域重大专项：

1.“高效半导体照明关键材料技术研究”

2.“新型显示关键技术与系统集成”（3个子项，两个单位联合）

3.“高品质特殊钢核心技术”（23个子项，九个单位联合）

4.“高性能分离膜材料的规模化关键技术”（29个子项，12个单位联合）6.1超导材料固体材料的电阻完全消失的现象叫做超导现象；超导现象的产生是有一定条件的，产生超导的最低条件叫做临界条件。临界条件下具有超导性的物质称为超导材料或超导体；电性质R＝0，磁性质B＝0是超导体两个最基本的特性；6.1.1超导的发展历史

一、超导性的发现在对凝聚态物质的研究中，为了研究物质的宏观性质和微观机理，常常采用极低温、超高压、强磁场等极端条件。超导现象是人们进行极低温的获得和低温下物性的研究中偶然发现的结果。要研究极低温度下物质的性质，首先得获得低温。实现低温的方式现在主要有三种：低温液体法、稀释致冷法和绝热去磁法。而最早人们采用的方法主要是低温液体法。一、超导性的发现因此低温的获得在很长一段时间内是与气体的液化技术密切相关的。十九世纪初，人们就开始了对气体液化的研究；1823年，英国物理学家法拉第根据相变原理，实现了氯气和其它几种气体的液化；1877年，根据焦耳-汤姆逊效应，进行气体绝热膨胀，实现了氧的液化；1898年英国化学家、物理学家杜瓦实现了氢的液化，获得了20K左右的低温，并发明了杜瓦瓶贮存低温液体。6.1.1超导的发展历史一、超导性的发现1908年，荷兰物理学家莱顿大学物理学教授昂尼斯成功的将氦液化；并获得4K的超低温，在力图使液氦固化的实验中，继续使温度达到1K；6.1.1超导的发展历史1926年，莱顿实验室的接班人之一的开色姆成功采用低温高压法使液氦固化。随后，荷兰物理学家和美国物理学家吉奥克利用绝热去磁原理获得了0.01－0.001K的极低温，他们也因此荣获了1949年诺贝尔物理奖。一、超导性的发现由于对未知的好奇,科学家们一直在不断的探索，其中最重要的是继续那个古老问题的探索，就是研究那些没有生命的物质在低温下会发生什么变化。超低温的实现，为人们研究低温下的物质性质和物理化学现象提供了条件。金属在低温下其电阻到底是增大还是减少，会不会完全消失？液氦制备成功之前有两种完全不同的观点：

1）金属在绝对0度时的电阻无穷大；

2）金属在绝对0度时的电阻消失。6.1.1超导的发展历史科学家利用低温做什么呢？一、超导性的发现莱顿大学的物理学教授和物理实验室负责人昂尼斯对实验室进行了改造，将实验室的主要研究放在低温物理上。他在获得低温的同时进行了低温下材料电性的研究。1911年，他发现在温度为4K以下时，铂的电阻为一个常数；1912年和1913年他又发现4.19K时汞的电阻为0。并在锡和铅金属中也发现同样的现象。6.1.1超导的发展历史(H.K.Onnes,1853-1926)

汞的R－T曲线一、超导性的发现通过实验，他改变了初始认为在绝对零度时，物质的电阻将变成无限大的观点，在《莱顿通讯》1336期中提出了“超导电性”的概念由于昂尼斯既创造了液氦温度下进行实验的可能性，又开辟了低温超导新领域的研究，从而获得了1913年诺贝尔物理学奖。超导现象的发现让科学家面临新的课题，一方面是如何解释这种现象。另一方面，这种新的发现会为人类带来什么样的贡献。因此，研究也就向这两个方向不断的进行。6.1.1超导的发展历史二、迈斯纳效应由于昂尼斯太偏重于测量，而可能忽视了观察与设想，所以他发现了超导现象但没有发现超导的特殊磁性。第一次世界大战的爆发也影响到人们对超导现象的研究；6.1.1超导的发展历史直到1933年，人们都只认为电阻为零是超导体的基本性质，即只是把超导体当作一个理想导体来看待。从而认为在超导体这种理想导体中，磁场不随时间变化。即它的磁化状态与达到这一状态所经历的过程有关，因此得出磁场“冻结”结论。二、迈斯纳效应这个结论存在从未被证实过，但却被人们深信不疑。从而使莱顿大学错过了进一步发现新理论的机会。德国物理学家迈斯纳和奥森菲尔德却通过实验表明：超导体进入超导态后，其磁导率为0。超导体内没有磁场，即超导体本质上是一理想抗磁性体。6.1.1超导的发展历史超导体的这种完全抗磁性效应被人们称为迈斯纳效应。理想导电性和完全抗磁性是超导体的两个基本电磁性质。磁力线不能进入超电体内三、超导机理的研究1930－1932年，开色姆等人把热力学的原理应用于超导体，发现超导体的转变点存在比热的不连续变化；1934年戈特和卡西尔发现超导态电子的熵几乎为0，而正常电子的熵则正比于温度T－－提出了“二流体”模型；1935年应用电动力学原理，伦敦兄弟提出了“伦敦方程”来描述超导体的电磁学特性。这期间，许多科学家的共同成果形成了描述超导现象的宏观超导唯象理论；1950年德国物理学家首先提出了电子与晶格振动之间的相互作用是产生超导性的原因，奠定了超导微观理论的基础；6.1.1超导的发展历史三、超导机理的研究1956年，美国物理学家库柏直接从动力学出发提出超导态中的电子形成库柏对的观点。1957年，巴丁、库柏和施里费共同研究，发表了描述金属超导现象的BCS理论；该理论被认为是“自量子论发表以来对理论物理最重要的贡献之一。三人获得1972年诺贝尔物理学奖；在进行超导机理研究的同时，人们又发现，超导体有两种类型。即具有完全抗磁性的第一类超导体和有两个临界磁场强度的第二类超导体。正是第二类超导体的发现使超导技术的应用进入了一个新阶段。6.1.1超导的发展历史四、约瑟夫森效应1957年日本学者江崎玲于奈采用半导体掺杂技术，成功的研制出半导体隧道二极管。1960年，自学成材的挪威人贾埃弗利用超导薄膜技术，制备了单粒子隧道件；6.1.1超导的发展历史1962年，剑桥大学的研究生约瑟夫森，根据BCS理论，经过理论计算，认为：“由于量子力学隧道作用，库柏对可以通过两个超导金属中间极薄的绝缘势垒”－－约瑟夫森效应；四、约瑟夫森效应1964年，默塞里奥巧妙的将磁通量化效应与约瑟夫森效应结合起来，发明了超导量子干涉器件。自此，约瑟夫森器件以自已的独特量子特性，在微弱磁场测量、高频信号检测、电学量基准和高速计算机等领域取得了重要进展。1973年约瑟夫森、江崎、贾埃弗三人共同获诺贝尔物理学奖。在该理论的基础上诞生了一门新的学科--超导电子学。6.1.1超导的发展历史五、高温超导体的发现从60年代开始，超导技术的应用就逐步展开，但是由于超导体的转变温度很低，应用受到了很大的制约。从发现超导现象开始，人们就一直致力于发现和制备出转变温度较高的超导体。1986年，由于瑞士物理学家谬勒和联邦德国物理学家柏诺兹的发现铜氧化物的超导性，开创了高温超导材料的研究；1987年谬勒和柏诺兹共同获诺贝尔物理学奖；其后各国开始了轰轰烈烈高温超导材料的制备与应用研究。6.1.1超导的发展历史2003年诺贝尔物理学奖获奖者名单的宣布，是拥有俄罗斯和美国双重国籍的物理学家阿列克谢·阿布里科索夫、俄罗斯物理家维塔利·金茨堡以及拥有英国和美国双重国籍的物理家安东尼·莱格特。而获奖的原因，是因为他们在超导和超流体研究领域中作出的开创性贡献。前两位获奖的成果是50年前在前苏联时做出的。阿布里科索夫：理论第二类超导体理论、金茨堡：金茨堡－朗道理论。6.1.1超导的发展历史超导材料特性①零电阻性：超导材料处于超导态时电阻为零。②完全抗磁性：超导材料处于超导态时，只要外加磁场不超过一定值，磁力线不能透入，超导材料内的磁场恒为零。③约瑟夫森效应：电子可以无阻的穿越两超导材料之间一极薄绝缘层（厚度约1nm）。当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压同时，直流电流变成高频交流电，并向外辐射电磁波。④同位素效应：超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。M越大，Tc越低，这称为同位素效应。6.1.1超导的发展历史6.1.2超导的微观图像所谓的超导体的微观图像就是描叙超导现象的理论。为什么超导态的电阻为０，这个问题困扰了物理学家半个世纪之久.在金属中，存在有离子和公有化的电子。随温度的变化，离子与离子间，电子与电子间，电子与离子间必然发生了某种变化。1957年巴丁、库柏和施里费发表了超导性的微观理论，从微观上成功的解释了超导电性的超源和共他许多性质，这就是BCS理论.而此前的大量研究成果是BCS理论建立的基础.一.实验研究的启示

实验研究结论之一用量热法和磁化法已测出在磁场中超导态－正常态之间转化时有潜热，在没有磁场时，则超导－正常态之间转化时没有潜热，但有比热的跳跃.这就是说：从正常态到超导态是一种相变.超导态比正常态能量低.超导态是一种物质的新状态.这种相态不是结构相变，可能是由于电子的行为引起的.6.1.2超导的微观图像

实验研究结论之二1950年麦克斯韦和雷诺兹等两组物理学家发现：同一元素不同的同位素临界温度不同，即超导体存在有“同位素效应”.超导体样品的临界温度与它的同位素原子量的平方根成反比.而原子振动的频率与原子量的平方根也成反比.“同位素效应”暗示：晶体离子的振动参与了超导转变过程.一.实验研究的启示实现正常－超导态之间的转变是在极短的时间内完成的.因此超导电子系统是高度关联的.热力学研究表明，超导态不但比正常态能量低，而且更有序--超导态是一种凝聚态.因为超导态相变不是原子和运动的有序，那么合理的解释就是：超导体从正常态向超导态的转变是电子从能量高的无序态向能量低的有序态转变.6.1.2超导的微观图像超导体中的电子或是在低能量的超导态，或是在高能量的正常态.－－两种能态有跃变，即有能量差。实验测得了这种能量差－－能隙的量级约为万分之一电子伏.即一个电子从正常态到凝聚态时其能量只降低它原有能量的万分之一.这个值远小于电子的费米能级（1电子伏特）.但与声子的能量倒是相同的数量级.实验研究结论之三一.实验研究的启示

实验研究结论之四导电性良好的碱金属和贵金属不是超导体，常温下导电性能不好的材料在低温下都有可能成为超电体。超导电性的产生，应该与晶格点阵上离子的某种行为有关；电子与晶格之间的相互作用可能是导致超导电性产生的根源；即电子与晶格点阵的相互作用，正是在高温下引起电阻，在低温下却导致超导电性的原因。6.1.2超导的微观图像二.唯象理论

二流体理论“二流体理论”把超导体中的电子分为超导电子和正常电子两种；超导态的出现是正常电子凝聚成超流电子引起的；超导电子能量低而有序。但为什么温度为临界温度时，超导会变成低能的和有序的状态呢？6.1.2超导的微观图像

伦敦理论伦敦兄弟提出另一个唯象理论。电子在超导态满足两个伦敦方程（分别描述电学和磁学性质），在正常态的电学性质满足欧姆定律，磁性可以忽略.超导体的一切电性质都是同电子性质的变化引起的.从伦敦方程可以得到电子凝聚到超导态后总动量为０.二.电子－声子的作用弗罗列希首先想到了电子与声子的作用可能在电子之间产生新的相互作用。在温度高于绝对0度时，晶格点阵上的离子都在各自的平衡位置附近振动；各个离子的振动通过类似弹性力那样的相互作用耦合在一起，任何局部的扰动或激发都将导致整个晶格点阵的集体振动；用量子力学的观点，可以把这种晶格点阵的集体振动等效为若干个不同频率的互相独立的简正振动的叠加；每一种频率的简正振动有一个能量，这个能量是量子化的，其能量量子ħw（ｑ）就称为声子；声子也具有波粒二象性。电子与晶格点阵的相互作用转化为电子与声子的作用。6.1.2超导的微观图像二.电子－声子的作用吸收一个声子

如果电子通过相互作用，从振动着的晶格点阵获得能量和动量，同时减弱了点阵的某个简正频率的振动，产生一个声子

如果电子通过相互作用把能量、动量转移给晶格点阵，激起晶格点阵的某个简正频率的振动，叫做叫做这种电子-晶格之间的相互作用直接效果就是改变了电子的运动状态。产生各种具体的效应。6.1.2超导的微观图像二.电子－声子的作用

电子使正离子位移从而吸引其它电子由声子传递的电子－电子相互作用示意图6.1.2超导的微观图像二.电子－声子的作用动量为P1的电子与晶格作用产生声子过程遵守的动量守恒的原则：

P1＝P1’＋ｑ电子2与晶格作用吸收一声子时，动量变为P2’，其过程也遵守动量守恒的原则：

P2＋ｑ＝P2’因此：P1＋P2＝P1’＋P2’

由声子传递的电子－电子相互作用示意图6.1.2超导的微观图像二.电子－声子的作用同样，初态与始态的能量也守恒：

ε1＋ε2＝ε1’＋ε2’但初态与中间态之间或中间态与终态之间能量可以不守恒。根据量子力学的不确定性原理，如果这种中间态的寿命很短，能量的不确定性就会很大。这种能量不守恒的过程叫虚过程，产生的声子叫虚声子。6.1.2超导的微观图像两个电子吸收声子后的能量用量子力学对虚过程进行计算，可证明：当：ε1－ε1’＝ε2’－ε2＞ħw（ｑ）时，电子与声子相互作用，使电子与电子之间的作用是排斥的；当：ε1－ε1’＝ε2’－ε2＜ħw（ｑ）时，电子与电子之间的作用是相互吸引的。因此，光从电子之间来看，电子之间作用力总是排斥的，但是从电子与声子的作用来考虑，电子之间可以是相互排斥的，也可能是互相吸引的。

二.电子－声子的作用6.1.2超导的微观图像二.电子－声子的作用因此，最终两个电子之间是互相吸引还是互相排斥，取决于电－声相互作用能否超过电子之间的库仑排斥力。如果电-声作用超过电子之间的排斥力，即电子之间有了相互吸引，使电子间的势能降低（为负），虽然这种吸引可能很微弱，但却使电子两两形成动量守恒的束缚态的库柏对。这就是电子的凝聚。这种库柏对的形成就是在临界条件下物质出现超导的原因。6.1.2超导的微观图像三.库柏电子对超电现象的出现，是由于电子与晶格的作用（电－声作用）产生了动量守恒的库柏对。金属中的电子所处的状态并不是任意的，是按一定的分布规律来排列的。电子的分布可以单电子波函数ψ(r)来描述。其量子态以波矢K来确定，成为一种空间分布状态。每一种状态为一个电子态，每一个电子态允许两个自旋相反的电子填充。处于不同状态下的电子有不同的能级。6.1.2超导的微观图像三.库柏电子对金属中的电子能态分为不同的能级，电子根据条件不同处于不同的能级上。其中有一个能级叫费米能级εF。当T＝0时，在ε>εF的电子能级上，没有电子占据，而在ε≤εF的能级上则全部被电子占据。从动量来考虑，把电子的动量分布看成一个球形，在T＝0时，在动量PF＝ħK以下，所有电子态都被电子两两占据，而动量大于PF的所有电子态，则全部都是空缺的，这个球体叫做费米球。6.1.2超导的微观图像三.库柏电子对

球面称为费米面；相当的球面的能量称为费米能εF球的半径称为费米动量PF。相应的波矢称为费米波矢KF。6.1.2超导的微观图像PyPZPF费米面三.库柏电子对库柏考虑：在绝对0度下，把两个电子加到金属中，使这两个电子按泡利不相容原理，只占据P>PF的那些能态时的情况。他的研究证明：这时只要两个电子之间有净的吸引力作用，不管这种作用多么的微弱，它们都能形成束缚态，两个电子的总能量将低于2εF。巴丁、库柏和施里弗证明库柏对的简单结果可以运用到许多相互作用的电子上。对于原已属于金属，而能量略低于εF或动量略低于PF的两个电子，也可以很好的应用库柏结果。6.1.2超导的微观图像使一对电子形成库柏对，能量是降低的，如果使金属中更多的电子形成库柏对，体系的能量得到进一步的降低。如果这两个电子处于费米面附近，自旋和动量都相反，这时电子间存在最强的相互作用。如果这种吸引作用力超过电子之间的库仑排斥力，而表现为净的相互作用，这样的两个电子被称为库柏电子对。库柏电子对比“自由电子”有更低的能量，即更稳定。库柏电子对中的两个电子的动量大小相等，方向相方，自旋动量也是大小相等，方向相反的.即总动量为０6.1.2超导的微观图像四.BCS超导微观图像四.BCS超导微观图像(2)事实上，在绝对0度下，超导基态的费米分布与正常金属基态费米分布并不相同。在费米面附近，包括动量略小于PF和动量略大于PF的原来那些电子态，都有可能按一定的方式以电子对态占据。因为这样的状态分布，比起费米球分布能量更低。由此，可得出这样的物理图象：6.1.2超导的微观图像在T＝0K时，对于超导态，在费米球内深处的电子仍与在正常态中的一样。但在费米面附近的电子，在吸引力的作用下，按相反的动量和自旋全部两两结合成库柏对，这些库柏对可以理解为凝聚的超导电子.四.BCS超导微观图像(3)从动量角度看，在超导基态中，各库柏对的单个电子的动量可以不同，但每个库柏总是涉及各个总动量为零的对态。即所有的库柏对都凝聚在零动量上。正常金属载流时，因为电子会受到散射而改变动量，使这些载流电子沿电场方向的自由加速受到阻碍，因此出现电阻。超导体的情况下，组成库柏对的电子虽也会受到不断的散射。但是，由于散射过程中，库柏对的总动量维持不变，电子沿电场方向的加速不受阻碍，所以电流没有变化，呈无阻状态。6.1.2超导的微观图像四.BCS超导微观图像(4)利用量子力学的不确定性关系，可以估计出一个库柏对的尺寸，约为10－4cm。这个尺寸相当于晶格常数的10000倍。由此可见，库柏对在空间延展的范围是很大的，在空间范围内存在有许多库柏对互相重叠交叉的分布。库柏对有尺寸，反映组成库柏对的电子不象正常电子那样互不相干的独立运动，而是存在一种关联性。库柏对尺寸正是这种关联效应的空间尺度，称为BCS相干长度。6.1.2超导的微观图像四.BCS超导微观图像(5)另外，所谓库柏对，应理解为全部电子的集体效应。一对电子的相互作用，并不仅仅只是两个电子加上晶格就能存在的，它是通过电子气体与晶格相耦合而产生的。它的大小决定于所有电子的状态。形成库柏下降的能量就是凝聚能，温度越低，凝聚能增加，凝聚到超导态的电子也增加。大量库柏对电子的出现就是超导态的形成。反之，温度从绝对零度升高时，一部分库柏对就要被拆散，拆散一对电子所需能量的最小值2Δ，也就是超导体在超导态的电子能谱中能隙。随温度的升高，能隙减少，到临界温度时，能隙为零，不再有库柏对。6.1.2超导的微观图像6.1.3超导体的临界参数超导体有三个基本的临界参数一、临界温度Tc：超导体开始失去电阻时的温度叫做超导的转变温度。为了方便使用，希望临界温度越高越好。

二、临界磁场Hc：可以破坏超导态的最小磁场称为临界磁场，它是温度的函数.第一类超电体只有一个临界磁场，而第二类超导体有两个临界磁场。

三、临界电流Ic：产生临界磁场的电流，即超导态允许流过的最大电流。6.1.5超导体分类根据其磁学性能的不同，超导体可分为：按化学组成分类，超导体可以分为：按其临界温度又可分为第一类超导体第二类起导体低温超导体高温超导体元素超导体合金超导体化合物超导体超导陶瓷

6.1.4超导体的分类

第一类超导体：特点：只有一个临界磁场Hc的超导体.当外加磁场小于临界磁场Hc时，表现出超导态和完全抗磁性；而外加磁场大于临界磁场时，超导态转变为正常态。具有这种性质的超导体叫第一类超导体，也叫做软超导体；

第二类超导体：特点：有两个临界磁场Hc1和Hc2。当外加磁场小于Hc1时，超导体处于超导态和完全抗磁性；当外加磁场Hc1＜H＜Hc2时，超导体仍有超导性但没有了抗磁性，其磁感应强度随外磁场变化而变化。当H＞Hc2，超导性消失。第二类超导体又称为硬超导体。6.1.5低温超导材料临界温度达到液氮温度(77K)以上的超导材料称为高温超导体。目前所发现的高温超导都为氧化物超导体，因此这种超导体也被叫做陶瓷超导体。一般的元素超导体、合金超导体，化合物（金属间化合物）超导体都叫做低温超导体。一、元素超导体常压下，在目前所能达到的低温范围内，已发现具有超导电性的金属元素28种。其中过渡族元素18种，如Ti、V、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re等；非过渡族元素10种，如Bi、Al、Sn、Cd、Pb等；在施加30GPa压力下，超导元素的最高临界温度可达13K。6.1.5低温超导材料最早作为超导线材的是Nb-Zr系，用于制做超导磁体。60年代中期后，因Nb-Ti系超导材料加工性能好，临界磁场高，成本低成为使用最广泛的实用线材。70年低中期，又发展了一系列具有很高临界电流的三元超导合金材料如Nb-40Zr-10Ti和Nb-Ti-Ta等。是制造磁流体发电机大型磁体的理想材料。二、合金超导体6.1.5低温超导材料三、化合物超导材料化合物超导体与合金超导体相比，临界温度和临界磁场都较高。化合物超导材料按其晶格类型可分为：B1型(NaCl型)，A15型、C15型(拉威斯型)，菱面晶型(肖布莱尔型)。其中最受重视的是A15型。6.1.5低温超导材料三、化合物超导材料A15型化合物都具有较高的临界温度。如Nb3Sn，18K；V3Si，17K；Nb3Ge，23K，但实际能够使用的只有Nb3Sn和V3Si。近年来非晶态超导体，磁性超导体、颗粒超导体都受到研究人员的关注；70年代后问世的有机超导体在研究领域取得了很大的进展。6.1.5低温超导材料6.1.6高温超导体超导电性的发现，在物理学上让人们认识了物质在低温条件下的微观机理。而对应用技术的科学家来说，在电子电工领域中则有了一片无法估量的应用潜力。因此从发现超导电性的初始，人们就一直致力进行超导电现象的技术利用，并取得了可喜的成就。6.1.6高温超导体使用这类超导体必须在液氦温度下工作，极大的限制了超导材料的应用。但即便是这样，超导体的应用已显示了极大的优势。电阻等于零，在超导体内没有损耗，很细的导线可以通过很强的电流，可产生很强的磁场。这将给贮能、送电及很多方面带来难以预计的变化。但是直到1986年前，人们所能得到的最高临界温度的材料也只有Nb3Ge－23.2K。用液氦冷却，美国费米实验室用了1000多个超导磁体，每年液氦费用高达500万美元，但因此而节省的电力为18500万美元；美国费米国家加速器实验室（简称费米实验室）位于伊利诺伊州的巴达维亚，是美国唯一致力于粒子物理研究的实验室。

费米实验室的威尔逊楼和湖泊

6.1.6高温超导体6.1.6高温超导体1990年美国建成的周长为83Km的超级质子对撞机，使用了10000个超导磁体，每年节省电力6亿美元；核磁共振技术给出人体任一部分的剖面图，其分辩率远远超过Ｘ射线和超声层析.为人类提供了更精准方便的医疗诊断技术。6.1.6高温超导体如果能把超导材料的临界温度提高到液氮(77K)温度以上，超导材料的应用就会给人类代来更多的利益；液氮的价格只是液氦的0.5%－1%。蒸发速率只有液氦的1/10，隔热要求比液氦简单。使用液氮总体价格只是液氦的千分之一。因此人们一直努力，力图制备出在液氮沸点(77K)以上的温区呈现超导性质的材料。但直到1986年，得到的最好材料仍然是1973年发现的Nd3Ge。6.1.6高温超导体为此，人们开始了各种非常规超导体的研究。

1）有机超导体（1980年首次制备成功）；

2）重费米子超导体（电子有效质量特别大）；

3）低电子密度超导体；

4）低维无机超导体；

5）非晶态超导体，颗粒超导体等；

6）磁性超导体；

7）超晶格超导体；6.1.6高温超导体自1964年发现了第一个氧化物SrTiO超导体以来，至今已发现了数十种氧化物超导体。其中以钙钛矿结构的BaPb1-xBixO3

和尖晶石结构的Li1+xTi2-xO4最高，分别为13K和13.7K。共同的特点是：氧化物超导体的这些特征引起了人们极大的关注

超导临界温度相对而言较高，但载流子浓度低；临界温度随组分呈非单调变化，且在某一组分时会过渡到绝缘态；在Tc以上温区，往往出现类似半导体型的电阻－温度关系；

Tc其它超导参量都对无序程度十分敏感。6.1.6高温超导体1986年，瑞士苏黎世IBM研究室的缪勒和柏诺兹首次成功制备出30K温度下具有超导性的Ba-La-Cu-O系氧化物。6.1.6高温超导体随后日本东京大学和美国休斯顿大学都宣布得到同样的结果。从而开始了席巻全球的“超导热”。也使超导材料进入了高温时代。二十世纪八十年代是超导电性的探索与研究的黄金年代。1986年12月15日，美国休斯敦大学的朱经武等人发现了40.2K的La-Ba-Cu-O的超导体。12月26日，中国科学院物理研究所的科学家赵忠贤等人宣布获得Tc为48.6K的超导材料，并发现少量少数样品在70K时出现超导现象；朱经武6.1.6高温超导体2月24日，中国科学院举行中外记者新闻发布会，宣布中国科学院的赵忠贤等13名研究人员，获得了Y-Ba-Cu-O系液氮温区的超导体，起始转变温度为100K以上。出现零电阻的温度为78.5K。12月30日，美国的朱经武等人送交的论文中，说又观察到La-Ba-Cu-O系52.5K的超导转变。1987年2月美国国家科学基金会宣布，由朱经武领导的实验小组，在高达92K时观察到Y-Ba-Cu-O系的超导转变。朱经武，美籍华人，物理学家，原籍广东台山，1941年出生于湖南长沙。他是美国科学院、美国人文及科学学院、中国科学院院士，曾获美国科学界最高荣誉——国家科学奖。1990年，他被《美国新闻与世界报道》杂志推选为美国最优秀的研究员。任香港科大校长八年，2009年8月离任。

赵忠贤，毕业于中国科技大学，1974-1975年，在英国剑桥大学进修。中国科学院物理研究所研究员，超导国家重点实验室主任，中国科学院院士，中国物理学会副理事长，第三世界科学院院士，国际陶瓷科学院院士。6.1.6高温超导体6.1.6高温超导体1987年10月14日，瑞典皇家科学院宣布，将1987年的诺贝尔物理学奖授予缪勒和柏诺兹。此后，中国又有一些研究宣布发现了Tc更高的氧化物超导体。中国科技大学研制的Bi﹑Pb﹑Sb﹑Sr﹑Ca﹑Cu和O的超导体，其临界温度达到132K。随后还发现了铊系汞系铜氧化合物超导材料临界温度135K，在高压下，还可以达到难以置信的164K。6.1.6高温超导体所有的高温超导体，从结构上来说，都是从钙钛矿结构演变而来的。目前找到的4种典型的高Tc氧化物即：

1.La-Sr-Cu-O(Tc35K)Y-Ba-Cu-O(Tc90K)

2.Bi-Sr-Ca-Cu-O(Tc110K)

3.Tl-Ba-Ca-Cu-O(Tc125K)

4.Hg-Ba-Ca-Cu-O(Tc135K)高温超导体的出现后，成为科学家们关注的另一个中心问题就是超导机理。

6.1.6高温超导体高温超导体在结构和物性具有以下特征：1）晶体结构具有很强的低维特点，即晶格结构倾向于层状结构；2）输运系数即电导率、热导率具有明显的各向异性；3）磁场穿透深度远大于相干长度，即大于库柏对尺寸，所有的高温超导体都是第二类导体；4）载流子浓度低，为半导体，且多为空穴型导电，即P型半导体。5）同位素效应不明显；6）迈斯纳效应不完全；7）有能隙存在，但各向异性的，载流子为库柏型配对.有电－声作用，但不一定是决定性的。6.1.7超导材料的应用前景超导材料的真正应用，是上世纪60年代。由于非理想第二类超导体的发现、约瑟夫森效应和量子干涉效应的发现，超导磁体和超导量子干涉器件的研制成功，才使超导的应用真正地逐步展开。1986年高温超导的研究有了重大突破后，超导大规模的应用阶段才真正开始。7.1.7超导材料的应用前景

1）能量的产生、传输和储存方面如：热核聚变发电超﹑导磁流体发电﹑超导发电机和电动机﹑超导输电﹑超导变压器、超导储能等.受控热核反应：核聚变反应时，内部温度高达1亿～2亿摄氏度，物质形成高温等离子体，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放，从而使受控核聚变能源成为21世纪前景广阔的新能源。

6.1.7超导材料的应用前景

1）能量的产生、传输和储存方面超导磁流体发电：让煤（石油、天然气）加氧化剂、添加剂燃烧产生的等离子体（2500˚C）高速通过磁场，切割磁力线，产生感应电动势，将热能直接转化为电能。这种发电叫做磁流体发电，也叫做等离子体发电。可实现大规模的热能向电能的直接转化。磁流体一蒸汽联合循环发电装置最高效率达到55%，磁流体发电输出功率与发电通道体积和磁场强度的平方成正比，利用超导磁体既可以产生较大的磁场，又降低励磁损耗，而且体积、重量也可以大大减少。1）能量的产生、传输和储存方面超导发电机：利用超导体制造发电机磁极绕组，可大大增加发电机的极限输出容量，且效率高，体积小，质量小，节约大量电能和金属材料。常规的两极发电机的极限输出在现今条件下只能达到1．5×109瓦，但超导发电机则可达3×1010瓦，甚至更大。一台6×106瓦的电动机，常规质量为370×103千克，采用超导体材料仅重40×103千克；如:一台5×106瓦超导交流发电机，其功耗比普通电机减少三分之二，体积缩小百分之八十以上。6.1.7超导材料的应用前景1）能量的产生、传输和储存方面超导贮能：可应用蓄能的方法来调节电力负荷，用超导材料制成的贮能线圈，能以磁能的形式将电能大量贮存起来，并具有密度大、损耗小的特点。

6.1.7超导材料的应用前景超导输电：利用超导体的零电阻这个特性，可以制成超导电缆，无损耗地输电，不但输电效率高而且可以节约材料，避免铺设高架电缆，降低输电成本。6.1.7超导材料的应用前景2）在运输方面迈斯纳效应的利用－－磁悬浮列车。可以实现非粘着地推动列车高速前进。这种列车速度快，平稳舒适，占地面积小，能耗低。6.1.7超导材料的应用前景3）在电子器件方面利用超导隧道效应可制成各种电子器件和电路。特别是精密测量、电压标准监控、微波和远红外应用以及超导电子计算机的逻辑存贮电路方面，超导器件将产生巨大的影响。6.1.7超导材料的应用前景

4）在仪器、传感器和医学诊断方面如核磁共振成像技术：核磁共振成像是随着计算机技术、电子电路技术、超导体技术的发展而迅速发展起来的一种生物磁学核自旋成像技术。超导磁体是核磁共振成像的关键部件。

5）在宇航和空间探索方面；如磁屏蔽、天线、传感器等天线只有在其长度与其波长相接近的情况下，才能最有效地工作。但在实际情况中，特别是携带式无线电器件上的天线，长度都只为其波长几分之一，甚至数十分之一，因此，它们的效果受到很大的影响。英国伯明翰大学的工程师们认为天线上能量的损耗主要是由电阻引起的。他们将一块由超导陶瓷制成的长10毫米的条形物冷却到一183C，在550兆赫（波长54．5厘米）的频率上进行辐射时是同样长度的铜导线效率的16倍。6.1.7超导材料的应用前景6.1.7超导材料的应用前景6）在军事方面如：大功率电磁砲、海岸防御磁检测、航空探潜、精密传感器等。中国超高速电磁炮震撼出世

用电磁炮发射宇宙飞船的设想图6.1.7超导材料的应用前景7）在基础科学方面及其它6.2贮氢合金能源危机已成为影响人类生存环境以及世界稳定的重要因素。新能源的开发和利用成为可持续发展最重要的保障，也是我国战略新兴产业最活跃的领域。氢的利用是人们在寻找新能过程中发现的一个具有很大的应用潜力的新能源.氢的资源丰富、发热值高。燃烧一公斤氢可产生142120kJ的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高。另一方面，氢燃烧后的产物是水，不会污染环境。6.2贮氢合金要想实现将氢作为人类生活的主要能源设想，关键在于要解决两个问题：

1.用什么原料和用什么方法来制取氢气。

2.用什么方法来贮存和运输氢气。制取氢人们最感兴趣的被认为最有前景的是催化剂作用下利用太阳能进行光分解海水。

H2O===H2+0.5O2而要利用氢气更重要的是解决氢的贮存与输。

1.把氢气存贮在钢瓶中常用的贮氢方式6.2贮氢合金缺点是贮氢量小(15MPa，氢气量不至钢瓶重量的1／100），运输和使用不安全。

2.把氢气液化缺点是需要消耗很大的能量来液化氢，并需要极好的绝热保护(20K的低温隔离)，隔热层的体积和重量与贮箱相当，运输和使用也不安全。常用的贮氢方式6.2贮氢合金显然以上两种贮氢方法都不理想。而一种能与氢气发生反应，在一定条件下吸氢在另一条件下放氢的材料成了现在人们理想的贮氢材料。消耗的能量约占氢能的25－45%

3.物质贮氢为了安全与便携，最好的办法是将氢储存在某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中。具有吸放氢能力，现在进行开发的贮氢材料有以下几类：

1.离子型氢化物

2.碳质贮氢材料

3.有机液态贮氢材料

4.合金贮氢材料常用的贮氢方式6.2贮氢合金1.离子型氢化物这是最早的贮氢材料。贮氢原理：利用碱金属与氢直接反应生成离子型氢化物，加热分解又放出氢的性质达到贮氢的目的。如：LiAlH4,

NaAlH4。生成的离子型氢化物中，氢是以负离子态嵌入金属离子间的。这种贮氢材料一般用作还原剂和少量供氢，特别是水下应用，不适应现在大规模耗能的工业领域和大规模生产的行业。7.2.1贮氢材料的种类2.碳质贮氢材料这是一类新型的高效贮氢材料；主要是高比表面积的活性碳、石墨纳米纤维和碳纳米管；它们有较高的吸氢能力，但是放氢条件与循环次数方面的实用性还有待改进。碳纳米管的合成困难，吸氢条件的苛刻限制了它现在的应用。7.2.1贮氢材料的种类3.有机液态贮氢材料这是上个世纪80年代发展起来的新的氢载体材料。主要贮氢剂是苯和甲苯，利用苯（甲苯）与H2反应生成环已烷（或甲基环已烷）然后催化脱氢达到贮氢的目的。具有贮氢量大、能量密度高、贮存设备简单等特点，已成为一项有发展前景的贮氢技术。现在的一个关键问题是找到低温高效长寿命的脱氢催化剂。7.2.1贮氢材料的种类可作为随车脱氢为汽车提供氢燃料或为氢燃料电池提供氢源。4.合金贮氢材料这是应用最广泛的贮氢材料。贮氢合金是指一定温度和氢气压力下，能可逆的大量吸氢放氢的金属合金；目前对这类材料研究的主要有两点：

1）利用各种金属取代制备合金，形成多元混合稀土贮氢材料，改善贮氢性能。

2）开发性能优异的多元合金（如：非化学计量合金，复合系合金，纳米合金、非晶态合金等）种类与制备工艺。7.2.1贮氢材料的种类7.2.2金属贮氢原理1964年美国BrooKhaven国家实验室的Reilly和Wisqall发明了Mg2Ni贮氢合金。几乎同时，荷兰菲浦实验室在研究作为磁性材料IaNi5的性能时，偶然发现LaNi5能大量可逆吸、放氢的性能。1974年日本松下电器产业中央研究所的青年研究人员又无意的发现了钛锰合金的贮氢性能。随后由于贮氢合金在化学电源方面的应用，使全球形成了贮氢合金热。建于1947年，隶属美国能源部历史上该实验室所获得的发现曾5次获得过诺贝尔奖。

各种形态的氢密度和氢含有率的比较氢的密度ρ[H2(g)][×1023个(H原子)·cm-3]氢的含有率/%(质量分数)标准状态的氢气

5.4×10－8

100.0

20K的液态氢

4.2

100.0

4K的固态氢

5.3

100.0

15˚C水

6.7

11.19

MgH2

6.6

7.66

TiH2

9.1

4.04

VH2

10.5

3.81

ZrH2

7.3

2.16

LaH2

6.9

2.13

LaNi5H6

6.2

1.38

FeTiH1.95

5.7

1.86

MgNiH4

5.6

3.621.12×107Pa,47dm³氢气瓶

0.811.17(相对于氢气瓶)7.2.2金属贮氢原理氢进入某些具有特殊的晶格结构金属、合金、或金属间化合物四面体或八面体间隙位中，形成金属间化合物；加热时，氢又可从金属中放出。其反应过程分两步进行

1)金属与氢气形成氢的固溶体:M+0.5xH2＝＝

MHx+△H

固溶体的溶解度[H]m与其平衡氢压PH2的平方根成正比。

2)生成金属氢化物：然后在一定的温度和压力下，固溶相的（MHx)与氢反应生成金属间化合物。

(2/y-x)MHx+H2＝＝(2

/y-x)MHy+△H金属与氢可以生成金属间化合物。金属贮氢的原理

由０点开始，金属形成含氢固溶体，Ａ点为固溶体的极限；从Ａ点开始氢化反应开始，金属中氢浓度显著增加，氢压几乎不变.至Ｂ点氢化反应结束；Ｂ点对应氢浓度为氢化物中氢的极限溶解度.ＡＢ段为氢气、固溶体、金属氢化物三相共存区.其对应的压力为氢气的平衡压力.氢浓度为金属氢化物在相应温度的有效衡容量.α相β相

从图中可与看出：1.合金吸氢过程分两步进行。2.不同温度下，吸放氢的平衡压力不同。温度越高，平衡氢压越高，同时有效氢容量减少。3.同一浓度下，金属氢化物在吸氢与放氢时压力不同。这种现象叫做“滞后”。4.改变温度和压力条件，可使反应按正向、逆向反复进行。7.2.2金属贮氢原理其吸氢和放氢过程是一个可逆过程，吸氢放热，放氢吸热；因此通过改变温度与压力就可控制反应正向或逆向进行，实现氢的吸收和放出。贮氢合金正是利用金属能与氢发生这样的化学反应生成金属氢化物来贮氢的。这一类金属氢化物中，氢是以正离子态固溶于金属晶格中的。这类金属间化合物也被称为“氢海绵”.金属吸氢生成氢化物还是金属氢化物分解放氢，受温度﹑压力与合金成分的控制。

1.不同金属贮氢温度不相同。2.当温度和氢气压力值在曲线上侧时，合金吸氢，生成金属氢化物，同时放热；当温度与氢压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解，放出氢气，同时吸热。7.2.3贮氢合金分类考虑各方面因素，具有实用价值的氢合金应具备以下条件：

1.吸氢能力大。即单位质量或单位体积贮氢量大；

2.吸氢操作温度不高，生成热适当。

3.具有适于常温使用的氢的平衡分解压力。

4.吸氢放氢速度快，对杂质敏感性小，可以反复使用。

5.生成的氢化物稳定，贮运中安全可靠。

6.传热性能好，化学性质稳定，经久耐用。

7.质轻，价格低廉。7.2.3贮氢合金分类能够基本上满足以上要求的主要合金成分有：

Mg、Ti、Nb、V、Zr和稀土等金属，添加成分有：

Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu等。目前投入使用的贮氢合金主要有：稀土系、钛系、镁系几类。另外，可用于核反应堆中的金属氢化物及非晶态贮氢合金，复合贮氢材料已引起人们极大兴趣

一、镁系贮氢合金

这是最早研究贮氢合金材料；在300－400ºC和较高氢压下镁和氢可生成的MgH2，具有金红石结构，属于离子型氢化物，但过于稳定，释氢困难.

贮氢量大(MgH2约7.6w%)，质量轻，资源丰富，价格低廉。

分解温度过高（250℃），吸放氢动力学性能差(吸放氢速度慢），循环稳定性差。因此至今仍在研究中。特点主要缺点7.2.3贮氢合金分类一、镁系贮氢合金（2）造成吸放氢动力学性能差的主要原因：1）镁的表面容易形成一层氧化物或氢氧化物，阻碍氢的扩展；2）洁净的镁表面不利于氢分子的分解；3）氢在已经形成的镁氢化物层内的扩散非常的缓慢；7.2.3贮氢合金分类改善的主要方法是：合金化、表面处理、元素取代、新的合成方法等。如：在镁和镁合金中加入一些对氢化反应有催化作用的金属，如Ni、Cu、Re等。采用有机溶剂、酸或碱来处理合金表面，使之具有催化活性及抗腐蚀性，加快吸氢速度。机械合金化的制备方法等。二、稀土贮氢合金稀土贮氢合金被认为是最好的贮氢合金，其中最具有代表性的是LaNi5。优点:有优良的吸放氢特性和耐久性。在室温下可活化，因此吸氢放氢容易；平衡压力低，滞后小，抗杂质污染，循环性能好。唯一的缺点是成本高。解决的办法：部分取代，即构成三元系合金；采用混合稀土取代纯稀土材料7.2.3贮氢合金分类二、稀土贮氢合金

1.掺杂构成LaNi5三元系加入第三种成分如：Ti、Zr、V、Al、Cr、Mn等,构成LaNi5-xMx型和R0.2La0.8Ni5型。其中最值得重视的有：LaNi5-xAlx。

2.以混合稀土金属代替高价的金属镧。如：MmNi5(Mm:Ce、La和Sm的混合稀土)

MlNi5(Ml:La和Nd的混合稀土)贮氢综合效果MlNi5

比MmNi5好。MlNi5－xAlx已大规模应用于氢的贮运﹑回收和净化。7.2.3贮氢合金分类MmNi5系合金开发系统图MmNi5MmAxNi5LaNi5Mm1-xAx-zCzNi5MmNi5-yByMm1-xAxNi5-yBy-zCzMmNi5-yBy-zCzMm1-xAxNi5-yByMm1-xAx-zNi5-yBy7.2.3贮氢合金分类近几年，非化学计量的LaNi5系列合金(AB5±x)引起了人们的注意。因为它们的许多性质稳定性，吸氢反应的动力学性质，电催化反应活性等往往不同于或好于相应的化学计量合金。这为丰富稀土系贮氢合金在贮氢方面，尤其在电化学方面的应用提供了另一良好的途径。三、钛系贮氢合金最重要的是钛铁和钛锰合金。钛铁贮氢合金的贮氢量可达占材料自重的1．75%～1．89%。钛铁合金的优缺点：优点缺点改善的方法之一就是加入过渡金属如：Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Nb等进行置换。制成TiFe1－x

Mx合金。初期活化困难，抗杂质中毒能力差。循环中氢贮存量下降。价格低廉，室温下的平衡氢气压为0.3MPa，7.2.3贮氢合金分类三、钛系贮氢合金钛铁合金原料来源广，成本低，有利于大量使用。德国研制的氢能汽车、美国研制的燃料电池电动车，就是以钛铁贮氢罐供氢的。钛锰二元合金中，目前TiMn1.5的贮氢性能最佳。在室温下就可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4。研究发现：TiMn原子比Mn/Ti＝1.5时，吸氢量较大。如果Ti量增加，吸氢量增大，但因生成很稳定的氢化物，室温释氢量减少。7.2.3贮氢合金分类四、非晶态贮氢合金目前非晶态贮氢合金与是人们关注点之一。非晶态合金比同组分的晶态合金在相同的温度和氢压下有更大的贮氢量，具有较高的耐磨性，即使经过几百次吸放氢循环也不致破坏，吸氢后体积膨胀小。但非晶态贮氢合金会随着吸氢过程的放热而使晶化趋势增大，影响其使用寿命。目前对于非晶态是如何贮氢的机理也不清楚。7.2.3贮氢合金分类7.2.3贮氢合金的应用

一、贮存氢气的容器贮氢合金能贮存比自身体积大1000-1300倍的氢气。贮氢合金中氢的原子密度比相同温度、压力条件下的气态氢大1000倍。与钢瓶贮氢和液态氢相比具有重量轻、体积小的优点。而且不需要高压和贮存液氢的极低温和绝热措施，节省能量，安全可靠。二、分离、回收、提纯氢利用贮氢合金对氢的反应特性，回收还原过程废气中的氢；利用贮氢材料对氢的选择吸收，进行气体分离，制取高纯氢；如：用MlNi5+MlNi4.5M0.5二级分离床分离含氦和氢的混合气体，氢回收论可达99%.如：利用LaNi5作为贮氢材料，仅需一次吸放循环，就可制得纯度为99.99999%的氢气

三、热泵利用贮氢合金吸氢释氢时的放吸热性质，可以来回收工厂的低温排热及节能型冷、暖气设备系统。也可利用太阳能做成节能型暧气设备。如白天贮氢合金吸收太阳的热放氢，并存积于贮罐中；晚上气温下降，向贮氢罐中氢施加压力，贮氢合金吸氢放热，这样便可实现太阳能蓄积起来，再根据需要适时利用的过程。利用这一性质可把热量从低温区送到高温区，做成热泵。7.2.3贮氢合金的应用

四、氢气静压机通过平衡氢压的变化可产生高压氢气，利用这种性质可制成氢气静压机。因为改变金属氢化物温度，氢的分解压也随之变化。这可实现热能和机械能之间的转换。如：LaNi5在160ºC和250ºC下循环操作，氢气压力可以从0.4MPa增加到4.5MPa。这种氢化物压缩器可用于氢化物热泵、空调机、制冷装置、水泵等。7.2.3贮氢合金的应用

五、高性能充电电池如：制备高性能的Ni-H电池。贮氢合金之所以受到国内外的广泛重视，是要是因为贮氢合金在镍氢电池的应用中获得了巨大的成功。镍氢电池就是以氢氧化镍为正极，贮氢合金氢化物为负极，所形成的可充电池。7.2.3贮氢合金的应用

六、催化剂如稀土贮氢合金对合成氨反应和一氧化碳的氢化具有很高的催化性。对于不饱合烃催化加氢反应，采用稀土贮氢材料催化效果更好。7.2.3贮氢合金的应用

七、用于氢同位素分离贮氢合金最令人感兴趣的发展是对核聚变的贡献—分离重氢。开发出一种在重氢和普通氢混合物中分离与浓缩重氢的新方法，提取出重氢，用于核反应，通过超导材料制成的强磁场控制重氢的核聚变速度，利用反应放出的热发电。这是开发新能源的另一重要途径。7.3形状记忆合金形状记忆合金：在外力作用下，合金发生形变后，但条件变化后又恢复到原来形状的合金材料。1938年美国哈佛大学和麻省理工学院发现Cu-Sn,Cu-Zn具有形状记忆效应，50年代初，又分别在Au-Cd,In-Tl合金中也观察到形状记忆效应。直到60年代初，美国海军武器研究所进行钛镍合金的弯曲强度实验时发现这种合金在弯曲后，会自动恢复到原来的形状。从而开始研制最初实用的形状记忆合金。用CuAlTi合金做成的金属花，以热水或热风为热源，开放温度为65ºC－85ºC,闭合温度为室温，7.3.1合金形状记忆效应机理形状记忆合金的形状记忆效应是由于在形变和外界条件改变时，金属中发生了相变过程所产生。根据相变机理的不同，形状记忆效应可分为两类。一、热弹性马氏体相变机理二、应力诱导马氏体相变机理大部分形状记忆合金的记忆机理是热弹性马氏体相变机理

欧洲航天计划在2002年范堡罗国际航展上，展出其研制出的形状记忆合金，它可像橡皮筋一样拉伸，加热到一定温度就会变回原来的形状。

一.热弹性马氏体相变机理金属中的固相转变有两类：一类为叫扩散相变，一类叫非扩散相变。所谓的扩散相变就是指在相变中，新相的成核和成长主要靠原子长距离的扩散进行的相变过程。或者说相变是依靠相界面的扩散移动而进行的。特点：相变前后晶格不同，且相邻原子关系也发生了变化。7.3.1合金形状记忆效应机理所谓非扩散相变或切变型相变是指在这类相变过程中新相的成长是通过类似范性形变过程中的滑移和孪生那样产生切变和转动进行的相变。通过非扩散型相变，旧相中的原子有组织地，协调一致地循序转移到新相中，相界面是共格的。7.3.1合金形状记忆效应机理一.热弹性马氏体相变机理一.热弹性马氏体相变机理非扩散相变特点：转变前后各原子间的相邻关系不发生变化。钢中的马氏体是最早发现的这类转变的产物，因此这类转变称为马氏体相变。即马氏体型转变不需要原子扩散，而是依靠复杂的切变过程来进行。马氏体型转变所产生的低温产物通称为马氏体。马氏体既可以是稳定的平衡相，也可以是亚稳的非平衡相。通过切变，母相的原子有组织的依次经过界面转移到马氏体中。7.3.1合金形状记忆效应机理一.热弹性马氏体相变机理马氏体与母相之间的界面必须保持切变式的共格关系，共格一旦破坏，马氏体就不会再继续成长。因此切变和共格是马氏体型转变的不可分割的两个重要属性。另一方面，马氏体相变往往具有可逆性，即冷却时，高温相(母相)以无扩散方式转变为马氏体，加热时，马氏体以无扩散方式转变为高温相。7.3.1合金形状记忆效应机理一.热弹性马氏体相变机理但是不同的合金，这种可逆性是不同的。如图所示：马氏体向高温相转变初始温度为As，高温相向马氏体转变温度为Ms。Fe-Ni合金相变的转变温度有420度的“滞后”，而Au-Cd只有十几度的“滞后”。这种滞后叫相变温度滞后。7.3.1合金形状记忆效应机理只有相变温度滞后较小的合金才有形状记忆效应。对于相变滞后较小的合金，将其冷却到Ms以下时，马氏体晶核随温度下降逐渐长大，温度回升这种马氏体又反过来同步地随温度的上升而缩小。这种马氏体叫做热弹性马氏体。7.3.1合金形状记忆效应机理一.热弹性马氏体相变机理一.热弹性马氏体相变机理相变温度滞后较小的合金，只要极小的相变驱动力就能发生相变，而相变温度滞后很大时，就必须过热或过冷到足以积蓄很大的亥姆霍兹自由能差（相变驱动力）才能发生。记忆合金的记忆效应是合金在冷却、加热和变形过程中发生热弹性马氏体相变所造成的。热弹性马氏体相变机理就是7.3.1合金形状记忆效应机理

7.3.1合金形状记忆效应机理

高温奥氏体相晶体在冷却之后，发生相变，转变为含有孪晶的低温马氏体相晶体，此时如受到外力作用，适于变形的孪晶部分将把不适合于变形的孪晶部分侵蚀掉成为一个单晶。成为变形的马氏体。一.热弹性马氏体相变机理7.3.1合金形状记忆效应机理即在单向外力作用下，其中马氏体顺应应力方向发生再取向，即造成马氏体的择优取向，当大部分或全部马氏体都采取一个取向时，整个材料在宏观上表现为形变。这种变形的马氏体被加热时，再转变成母相奥氏体，形变即全部消失。一.热弹性马氏体相变机理对于具有热弹马氏体相变的合金，发生这种相变的驱动力很小，因此，随着温度的变化，而发生这种奥氏体－－马氏体－－形变马氏体－－奥氏体的过程。具有形状记忆效应的合金，其中绝大多数高温的奥氏体相是有序晶格结构，马氏体则呈对称性低的单斜或三斜晶体结构。也就是说，马氏体相对称性差且相界面容易移动，所以也容易使移动路径调转方向往回走。只有这种在高温下发生向有序晶格逆转变的合金才显示形状记忆效应。7.3.1合金形状记忆效应机理二、应力诱导马氏体相变机理除了温度可引起合金的母体-马氏体-母体的变化，应力也可以诱发这种马氏体转变。在Ms以上某个温度对合金施加外力也可引起马氏体转变，形成的马氏体叫应力诱发马氏体。有些应力诱发马氏体也属于热弹性马氏体。这种马氏体在应力增加时马氏体长大，反之马氏体缩小，应力消除后马氏体消失，这种马氏体叫应力弹性马氏体。由应力引起的母体-马氏体-母体的转变而造成的金属形状记忆效应叫做应力诱导马氏体相变机理。7.3.1合金形状记忆效应机理三.产生形状记忆效应的材料应具备的条件

1.马氏体相变是热弹性的。

2.马氏体点阵的切变为孪变，亚结构为孪晶或层错；

3.母体和马氏体均为有序点阵结构。形成有序晶格和热弹性型马氏体相变是形状记忆合金的基本条件。7.3.1合金形状记忆效应机理

7.3.2形状记忆效应的形式形状记忆效应有三种形式：一、单向形状记忆效应二、双向形状记忆效应三、全方位形状记忆效应7.3.3形状记忆合金种类已发现的形状记忆合金种类很多，可分为镍-钛系、铜系和铁系三大类。

一、Ti-Ni系形状记忆合金是目前记忆效果最佳的记忆合金。

性能较好，可靠性强，并且与人体有生物相容性，可作为人体内接枝材料和移植材料，但成本高，加工困难。特点二、铜系形状记忆合金铜系形状记忆合金是除Ti-Ni合金外，已实用化的另一类记忆合金。比较典型有：Cu-Al-Ni和Cu-Zn-AlCu-Zn-Al记忆合金制造加工容易，价格便宜，并且有良好的记忆性能，但热稳定性差，晶界易于断裂，其多晶材料疲劳性差。7.3.3形状记忆合金种类主要有Fe–Pt、Fe–Pd、Fe–Ni–Co–Ti、Fe–Mn–Si等。优点：成本低，易加工。但记忆性能不如Ti–Ni和Cu系。在应用方面有明显的竞争优势，所以现在的重点放在加入不同合金元素，以改善形状记忆效应。三.铁系形状记忆合金7.3.4形状记忆合金的应用形状记忆材料在工程上的应用很多，最早的应用就是作各种结构件，如紧固件、连接件、密封件等。形状记忆合金目前使用量最大的是用以制作管接口。一.工程应用7.3.4形状记忆合金的应用形状记忆合金作紧固件、连接件的优点：

1)夹紧力大，接触密封可靠，避免了由于焊接而产生的冶金缺陷；

2)适于不易焊接的接头；

3)可进行金属与塑料等不同材料间的连接；

4)安装时不需要熟练的技术。一.工程应用一.工程应用最早的应用实例之一是美国国家航空和宇宙航天局的月面天线计划。7.3.4形状记忆合金的应用二.在热致机构上的应用把形状记忆合金制成的弹簧与普通弹簧安装在一起，可以制成自控元件。在高温和低温时，形状记忆合金弹簧由于发生相变，母相与马氏体强度不同，使元件向左右不同方向运动。这种构件可作为暧气阀门，温室门窗自动开启的控制件，记录器的驱动件等。7.3.4形状记忆合金的应用三.形状记忆式热发动机完成一个循环所做的功为：（m2-m1)(l0-l)7.3.4形状记忆合金的应用在AS温度以下，以m1质量使级圏收缩。加大质量到m2把弹簧加热到在Af温度以上，使合金伸长到原来的长度。四.在医学上的应用Ti-Ni记忆合金与人体有相容性，可作为人体移植材料；用记忆合金制成的肌纤维与弹性体薄膜心室相配合、可以模仿心室收缩运动，制成人造心脏。矫正脊柱弯曲的矫正板；7.3.4形状记忆合金的应用血凝过滤器假肢的连接7.3.4形状记忆合金的应用四.在医学上的应用五、智能应用形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为一体的材料。因而可广泛用于各种自调节和控制装置，如各种智能、仿生机械。形状记忆薄膜和细丝可能成为未来机械手和机器人的理想材料，依靠固定在牙齿托架上的金属线的伪弹性来矫正排列不整齐的牙齿。7.3.4形状记忆合金的应用六、形状记忆树脂80年代末，日本开发出各种形状记忆树脂。近年来，日本研制出一种形状记塑料，想把它制成车的保险杠和易撞伤的部位。这种材料已用于管接口和铆钉、医疗用固定器具、火灾报警感温装置等。7.3.4形状记忆合金的应用

7.4光学材料光学材料根据其应用性质可分为：

通用传输光学材料和光学功能材料。包括：通过折射、反射和透射的方式，改变光的方向、强度和位相，使光按预定的要求传输的材料；吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分的材料。包括：可以把外界各种作用场的能量转化为光子能量的材料。光功能材料在外场作用下，光学性质会发生变化，可作为探测和能量转换材料。通用传输光学材料光学功能材料7.4.1激光材料激光与一般的光不同，亮度高、单色性好、方向性好、相干性好、具有强大的能量密度。激光的发现，有利地促进了光功能材料的发展。激光技术是目前技术领域中最活跃的领域之一，标志着人们掌握和利用光波进入了一个新的阶段。激光是由激光工作物质受激活后产生的，激光工作物质由激光材料组成的；产生激光的装置叫做激光振荡器。一.激光的产生光的产生总是与原子中的电子的跃迁有关的。7.4.1激光材料当激发态原子中的电子从高能级跃迁到低能级时无辐射跃迁辐射跃迁激发态原子中的高能级电子无规则地从高能级转变到低能级，同时辐射一个光子的而发光的过程。激发态原子中的高能级电子受光子的作用从高能级跃迁到低能级，并放出于激励光子同相位同波长的光子的过程。激光是受激辐射产生的光。而受激辐射对应于光的放大。受激辐射自发辐射一.激光的产生对激光物质输入能量进行激励，使其中一部分粒子激发到能量较高的状态中.当这种高能态的粒子数大于低能量状态粒子数时（粒子数反转），由于受激辐射的作用，当受到波长相当于两种状态能量差的电磁波的激励，粒子就会跌落到基态，并释放出同一性质的光子。7.4.1激光材料一.激光的产生这种情况称为光的放大，反复进行光的放大，就可形成一束强度很大、方向集中的光束，就是激光。当光入射到由大量粒子所组成的系统时，光的吸收、自发辐射和受激辐射三个基本过程是同时产生的。在热平衡状态下，粒子在各能级上的分布服从玻耳兹曼分布：

因为E2>E1，所以高能级上的粒子数总是小于低能级上粒子数。7.4.1激光材料Ee

为总粒子数。Ei为处在能级Ei的粒子数，要能使得光可以被放大，必须发生粒子数反转，也就是使高能级的粒子数大于低能级的粒子数；要实现粒子数的反转必须有两个条件：一是工作物质的内因（内部结构）；二是对工作物质施加外部作用；一.激光的产生7.4.1激光材料cE1E1E2E2cc一.激光的产生工作物质的内部结构即内因，就是这种材料中要有亚稳能级，使高从能态粒子在高能级上有足够的停留时间；改变的方式：掺杂外部条件就是外部提供能量使处于低能级上的粒子跃迁到高能级上，即激励或称为泵浦.采用的方式：从外部以各种方式提供能量。7.4.1激光材料一.激光的产生二能级系统三能级系统四能级系统E1E1E1E2E2E3E4E2E3而要达到粒子数反转，材料不光是有亚稳能级，最好是四能级系统粒子在两个能级上跃迁粒子在三个能级中跃迁粒子可以四个能级中跃迁对二能级系统，单纯的光泵的方法，是不能实现粒子数反转的。7.4.1激光材料一.激光的产生三能级系统虽然可能用光激励达到粒子数反转，但是三能级系统多数是在能级E2与E1间建立粒子数反转；而由于E1能级低，粒子数多，必须用很强的泵浦光才能使基态能级E1的较多粒子跃迁到高能级上去。7.4.1激光材料三能级系统E1E2E3粒子在三个能级中跃迁因此实际中应用更多的采用四能级系统；四能级系统中如果E3是亚稳能级，可以建立起E3与E2间的跃迁，而E2不是基态能级，在热平衡时粒子数很少，因此容易实现E3和E2之间的粒子数反转。因此，四能级系统中可以进行E3和E2之间跃迁时的光子放大。四能级系统E1E2E3E4粒子可以四个能级中跃迁一.激光的产生7.4.1激光材料一.激光的产生粒子数反转，只是创造了产生激光振荡的必要条件。这种系统只能进行单程放大，却不能产生激光。要实现激光作用，还必须产生振荡。这就需要光学谐振腔。使受激辐射的光在光学谐振腔来回不断的被反射，每经过一次工作