基础化学10章配合物

1第十章配位化合物第一节配位化合物的组成、化学式及命名第二节配位化合物的化学键理论第三节螯合物第四节配位平衡第五节配位化合物在医学上的意义2第一节配位化合物概述CuSO4+NH3NaOHCu(OH)2深蓝色溶液BaCl2BaSO4乙醇[Cu(NH3)4]SO4H2O

深蓝色晶体Cu2+SO42-[Cu(NH3)4]SO4H2O离子键共价键配位键配位化合物31.配离子（配位分子）：也叫配位个体以配位键结合形成的复杂离子(或分子)2.配合物:含配离子的化合物和配位分子如:H[Cu(CN)2]、[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ni(CO)4][Ni（NH3）6]SO4中心原子配体外界离子内界外界配合物一、配位化合物的概念与组成3.配位化合物的组成配位原子配体数配位数4中心原子:位于配合物的中心，能接受孤对电子，有空轨道Cu+、Cu2+、Ni、Ni2+配位原子:能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子配位体(配体):含配位原子的中性分子或阴离子如NH3、CN-、CO、F-、NO2-配位原子:N、C、C、F、N5配体单齿多齿含有单个配位原子的配体含有多个配位原子的配体单齿多齿NH3乙二胺H2*NCH2CH2N*H2en(2)乙二胺四乙酸EDTA(Y,Y4-)(6)*NCH2CH2N*CH2COO*HCH2COO*HH*OOCH2CH*OOCH2C如配位数=配位原子的数目=配位键数目配体数配位数6[Cu(NH3)4]2+

[Cu(en)2]2+

[Co(en)2(NH3)Cl]2+(2)下列配合物中,配位数最大的是()A.[CaY]2-B.[Cu(en)2]2+

C.[Zn(NH3)4]2+D.[Ag(CN)2]-A练习：(1)指出下列配位个体的配位数4467内界:由中心原子和配体构成-[]以内外界:配离子以外的部分-[]以外[Ni(CO)4]4.配位个体的电荷数=中心原子与配体电荷数的代数和NH4[Co(NH3)2(NO2)4]求Coxx+2(0)+4(-1)=-1x=+3Co3+8下列说法错误的是（）A、配合物均由内界和外界组成B、[Cu(NH3)4]SO4中的化学键有离子键、共价键和配位键C、配位数为配位原子的数目D、配位数与配体数之间的关系是配位数配体数A129二、配合物的化学式与命名1.配位化合物化学式命名与书写规则——阳前阴后①[中心原子-配体]+外界②外界[中心原子-配体]-(1)配体次序-无机在前、有机在后(2)不同配体-阴离子在前、中性分子在后(3)同类配体-按配位原子的字母顺序列出(4)同类同原子配体-按配体原子总数增序列出(5)同类同原同数配体-按配位原子所连原子的字母序列出(6)组成相同的配体-按配位原子的字母序列出10

二、配合物的命名——先阴后阳如[Co(NH3)2(en)(NO2)CN]NO32)内界命名:配体数(汉数)-配体名称(不同配体间用中圆点分开)-合-中心原子(氧化值-罗马数)总序：①外界阴离子+内界阳离子

总称为:(外)化内、(外)酸(内)、氢氧化(内)

总序:②内界阴离子+外界阳离子

总称为:(内)酸(外)注①多配体序a.无机有机b.阴离子中性分子c.英字母序硝酸腈根二氨硝基乙二胺合钴(III)11注②组成相同而配位原子不同配体的名称SCN-

：S为配原子，读“硫氰酸根”NCS-

：N为配原子，读“异硫氰酸根”ONO-

：O为配原子，读“亚硝酸根”NO2-

：N为配原子，读“硝基”NH4[Co(NO2)4(en)]练习命名：[Co(ONO)(NH3)3(NCS)2]SO4硫酸二异硫氰酸根三氨亚硝酸根合钴(III)[FeCl2(en)2]Cl氯化二氯二(乙二胺)合铁(III)四硝基乙二胺合钴(III)酸铵12[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl的名称是______________________,配位数是__,中心原子是____,配体是___________,配位原子是_______,六氰合铁(III)酸铵的化学式是________________.氯化二氯三氨水合钴(III)6Co3+Cl-,H2O,NH3Cl,O,N(NH4)3[Fe(CN)6]配位数为六时,配合物的空间构型为八面体13[Co(NH3)2(en)(NO2)CN]NO3称为_____________________________，配位数是___，中心原子是

，配体是___________________,配位原子是______________。硝酸氰硝基二氨乙二胺合钴(III)Co3+CN-、NO2-、NH3、NH2C2H4NH2C、N、N、N614(1)在配位个体中,中心原子与配体通过配位键结合;(2)为形成配位键,配体的配位原子必须提供至少一对孤对电子,而中心原子的外层必须有空轨道以接受孤对电子;(3)为提高成键能力,中心原子的外层空轨道以杂化方式，与配体原子的孤对电子在一定的空间方向发生最大重叠,形成配位键;(4)配位个体的空间构型、中心原子的配位数及配位个体的稳定性等主要取决于中心原子的轨道杂化结果。第二节配位化合物的化学键理论一、配合物价键理论的基本要点1315中心原子的杂化类型与配合物的空间构型及配位数的关系配位数杂化类型空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+4sp3正四面体形[Zn(NH3)4]2+dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-6d2sp3正八面体[Fe(CN)6]3-sp3d2[Fe(H2O)6]3+16内轨型:外轨型:用内层空(n-1)d与ns、np杂化如dsp2、d2sp3型杂化用最外层空s、p、d轨道杂化成键如sp、sp3、sp3d2型杂化二、外轨型配合物与内轨型配合物—以参与杂化的空轨道的来源区分三、配合物的磁矩—判断内、外轨型的依据磁性顺磁性反磁性结构上有单电子结构上无单电子磁矩1.配合物磁性的本质有磁响应无磁响应172.配合物类型的判断N012345/B0.001.732.833.874.905.92(1)据配合物的磁矩计算未对电子数(2)据配合物的实测未对电子与中心原子单电子数的关系作出判断：①配合物的实测未对电子数=中心原子基态单电子数为外轨型配合物②配合物的实测未对电子数<中心原子基态单电子数为内轨型配合物配合物实验值/B实测N中心基态类型K3[FeF6]5.45526Fe3+[Ar]3d5外轨型K3[Fe(CN)6]1.73d3(2+2+1)+d2sp3

26Fe3+[Ar]3d5内轨型183.影响配合物类型的因素(1)当中心原子外围出现(n-1)d10全充满构型时,无空(n-1)d轨道参与杂化,只能形成外轨型配合物,如[Ag(CN)2]-。(2)当中心原子外围为(n-1)d0~3时，至少有2个空(n-1)d轨道参与杂化，总是形成内轨型配合物，如[Ti(H2O)6]3+。(3)当中心原子外围为(n-1)d4~8时，配位原子的电负性是决定配合物类型的主要因素:电负性较大的配位原子(F-，Cl-，O)不易给出孤对电子，倾向在中心原子的最外层形成外轨型配合物，如[Fe(H2O)6]3+

；电负性较小的配位原子(C，N)给电子能力强，对中心原子的(n-1)d电子影响大，能使内层d电子重排形成内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3-。1926Fe3+的电子排布式是_________,当与H2O形成[Fe(H2O)6]3+(磁距=5.88B)时,则由此可判定[Fe(H2O)6]3+中Fe3+为_______杂化,[Fe(H2O)6]3+是___轨型的配离子。226Fe[Ar]3d4s626Fe3+[Ar]3d5[Ar]3d53d4s4p4dsp3d2外练习：20已知[26Fe(CN)6]3-的磁矩=，则[26Fe(CN)6]3-为()配离子，Fe3+采用()A.sp3杂化B.dsp2杂化C.sp3不等性杂化D.dsp2不等性杂化E.d2sp3杂化F.sp3d2杂化G.sp杂化H.内轨型I.外轨型EH已知[29Cu(NH3)4]2+具有平面正方形结构,Cu2+空轨道的杂化类型为()[29Cu(NH3)4]2+为()配离子BH3d4s4p4d3d4s4p4d21下列说法错误的是()A.形成配合物时,中心原子能够进行杂化的轨道是能量相近的空轨道

B.配合物的中心原子在成键时,其价电子层的轨道都进行了等性杂化C.形成配合物时,中心原子能够进行杂化的轨道是同层轨道D.配位数为2的配合物一定是外轨物E.配合物为四面体结构,中心原子采取sp3杂化F.配位数为4的内轨型配离子,中心原子采取dsp2杂化G.配位数为6的配合物如为正八面体则配体相同C1422第三节螯合物一、螯合物的概念由中心原子与多齿配体形成、具有环状结构的配位个体称为螯合物。能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。二、螯合剂的特点(1)配体所含配位原子数目2，配位原子多为O，N，S等；(2)配位原子间应相隔2~3个其他原子，具有形成5~6元稳定环的结构条件。23三、常见的螯合剂(1)最常见的螯合剂是氨羧类化合物，即含-N(CH2COOH)2基的有机物；(2)应用最广泛的螯合剂是乙二胺四乙酸，常写为EDTA或H4Y。24第四节配位平衡一、配合物的稳定常数和不稳定常数Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+生成配合物的配位平衡常数称为稳定常数在配位个数相同时，Ks越大则配合物稳定性越高。25配位反应的逆反应即为配合物的解离，解离反应的平衡常数称为不稳定常数Kis。在配位个数相同时，Kis越大则配合物稳定性越低。26

二、配位平衡与其他平衡的关系-配位平衡的移动M+LMLH+HL酸度(pH↓)配合物稳定性↓酸效应：M+LMLOH-M(OH)n酸度配合物稳定性水解效应：1.溶液酸度对配位平衡的影响272.与沉淀溶解平衡的关系AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-沉淀溶解条件:Ks大,Ksp也较大沉淀生成条件:Ks小，而Ksp也较小K=[Ag(NH3)2+][Ag+][Cl-][Ag+][NH3]2=KsKsp因此，根据总反应常数可计算难溶物在配体存在时的溶解度及完全溶解时所需配体的浓度。283.与其他配位反应的关系[Zn(CN)4]2-+4NH3=[Zn(NH3)4]2++4CN-

Ks2Ks1(1)当Ks1

Ks2时，平衡