有机化学课件-第二章 烷烃

第二章烷烃主要内容

烷烃的结构，同分异构体烷烃的命名（普通命名法，IUPAC命名法）构象和构象异构体，构象式的表示法烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）反应的势能变化，反应的过渡态卤代反应的选择性，自由基的稳定性

Hammond有关过渡态结构假说

(第2章，27章）一.烷烃（Alkanes,Paraffins）碳氢化合物烃

（hydrocarbons）完全烷饱和烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）同系列：有相同通式、结构上相差一定的“原子团”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物为同系物。

烷烃的通式：CnH2n+2

（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）

同系列（同系物,Homologs）烷烃的结构SpaceFillingModelBallandStickModelC:sp3杂化，成键同分异构现象和同分异构体（碳架异构体）（CONSTITUTIONALISOMERS，STRUCTURALISOMERS）

同分异构体具有相同的分子式，但原子的连接顺序不同的分子CH4C2H6C3H8无异构体

C1~C3烷烃无异构现象

C4以上烷烃出现同分异构现象C4H10C5H12

C6H14

C20H42

366,319235碳原子的四种类型1

C（伯碳，一级碳）primarycarbon2

C（仲碳，二级碳）secondarycarbontertiarycarbon3

C（叔碳，三级碳）4

C（季碳，四级碳）quaternarycarbon1

H（伯氢）2

H（仲氢）3

H（叔氢）碳原子种类的扩展1自由基（伯自由基）2自由基（仲自由基）3自由基（叔自由基）1碳负离子（伯碳负离子）3碳正离子（叔碳正离子）二.烷烃的命名基础：普通命名法普通命名法

用于简单化合物的命名IUPAC命名法（系统命名法）（IUPAC:国际纯粹与应用化学联合会，

International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）

普通命名法中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethanepropane碳原子数目

+烷

英文命名用词尾-ane表示烷烃碳原子数为1~10用天干（甲、乙、丙、……壬、癸）表示C1C2C3异构词头用词头“正”、“异”和“新”等区分相应的英文词头为

n-

(normal)、iso和neo（注意不加“-”）中文名英文名正丁烷异丁烷正戊烷异戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4C5C6正己烷异己烷新己烷n-hexaneisohexaneneohexane中文名英文名如何命名？如何命名？正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷n-heptanen-octanen-nonanen-decanen-undecanen-dodecanen-tridecanen-eicosane碳原子数为10以上时用大写数字表示C7C8C9C10C11C12C13C20中文名英文名IUPAC命名法（系统命名法）基本方法：选定一条最长链作为主链（以普通命名法命名）其它支链作为主链上的取代基。普通命名法：异丁烷IUPAC命名法：2-甲基丙烷

取代基（烷基）：烷烃去掉一个氢原子后留下的原子团烷烃烷基

一些常见的烷基

主链的选择和取代基位置编号最长链为主链取代基编号数最小取代基最多的链为主链小基团排在前面（英文以字母顺序排列）不同基团编号相同时，使小取代基编号最小相同取代基合并用大写数字表示（英文表示基团数目用词头

di,tri,tetra,penta,hexa表示）用“,”隔开含支链的取代基的命名仲丁基2-丁基1-甲基丙基2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷2,7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷这样选取主链及编号是否合适？三.构象(comformation)和构象异构体

C—C单键是可以旋转的单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象）不同的构象之间为构象异构关系（一类立体异构现象）乙烷的两种构象

描述立体结构的几种方式伞形式锯架式Newman投影式乙烷的构象交叉式构象扭曲式构象重叠式构象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子间距离最远内能较低（最稳定）（有无数个）小于两个H的vonderwaals半径（1.2Å）之和，有排斥力……

乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒——扭转张力电子云排斥相邻两H间的vonder

waals排斥力一般情况下(T>-250oC):

单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。丁烷的构象交叉式（anti）（反交叉式）部分重叠式邻位交叉式（gauche）全重叠式邻位交叉式（gauche）甲基间距离最远(最稳定)较不稳定较稳定甲基间距离最近（最不稳定）

丁烷构象转换与势能关系图物理性质物态：气体？液体？固体？

沸点（b.p.）

熔点（m.p.）

密度（比重）

溶解度：水中溶解度？有机溶剂中？

折光率

四、烷烃的性质状态：常温(25℃)常压(760mmHg)下含有四个碳以下的烷烃为气体，含五到十六个碳的直链烷烃为液体，含十七个碳以上直链烷烃为固体。沸点:(i)直链烷烃随分子量增加有规律升高

(ii)同数碳的烷烃异构体，直链的沸点最高，支链越多沸点越低。例：戊烷异戊烷新戊烷沸点℃36.129.99.4熔点：随分子量增加而升高，含奇数碳原子的烷烃和偶数碳原子的烷烃分别构成两条曲线如图；熔点不仅取决于分子大小，而且与分子在晶格中排列有关，分子对称性好，熔点高。

2,2,3,3-四甲基丁烷辛烷熔点℃-102-158.8

密度：烷烃的密度都小于1(0.424-0.780)

溶解度：烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.CH电负性2.52.2

烷烃的结构

烷烃的化学性质

一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换烷烃的氧化和裂解

烷烃完全氧化（燃烧）生成二氧化碳和水，并放出大量的热---燃烧热裂解

热解催化裂解氧化和裂解均以自由基历程进行反应。甲烷的卤代反应（氯代和溴代反应）甲烷的氯代反应反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。甲烷与其它卤素的反应反应速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反应）F2

：反应过分剧烈、较难控制Cl2

：正常（常温下可发生反应）Br2：稍慢（加热下可发生反应）I2

：不反应。即使反应,其逆反应易进行主要讨论的内容甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）

（ReactionMachanism）什么是反应机理：

反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：

反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？

反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。

甲烷的卤代机理

——自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个

CH3X？）有O2

时反应的延迟现象反应速率：氯代>溴代产物CH3X和HX生成的合理途径甲烷的氯代反应过程分析接下页氯自由基甲基自由基重复接上页接上页自由基完全消失，反应终止甲烷的氯代反应机理的表达自由基型链反应（chainreaction）自由基中间体甲烷的溴代反应机理甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基中间体机理应解释的实验现象

O2

存在时有延迟现象反应速率：氯代>溴代产物的生成光或加热的作用链现象甲基自由基的结构O2存在时反应的延迟现象O2：自由基抑制剂机理的决速步骤（以氯代为例）DH(反应热)+7.5kJ/mol吸热－112.9kJ/mol放热决速步骤甲烷氯代的势能变化图过渡态:

势能最高处的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反应热过渡态(TransitionState)理论在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。例：机理步骤(2)过渡态势能增加势能降低过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处的原子排列，寿命=0，无法测得。中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体

一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比势能最高氯代和溴代反应速率的差别——决速步骤速率的差别氯代溴代其它烷烃的卤代反应（一卤代）反应通式机理通式烷烃卤代反应的选择性问题反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪种氢易被取代？Cl和Br：哪个卤素的选择性好？如:

氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1选择性：2oH:1oH=3.7:1选择性：3oH:1oH=5:1选择性：2oH:1oH=82:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反应的选择性问题：如何解释上述反应的选择性？总结：烷烃卤代反应的选择性不同卤素的反应选择性:溴代>氯代合成上的应用价值：溴代>氯代（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）3oH>2oH>1oH>CH4

(温度升高，选择性变差)卤代反应中不同类型氢的反应活性自由基的稳定性与不同类型H的反应活性考虑反应的决速步骤自由基生成的相对速度决定反应的选择性自由基稳定性：自由基的相对稳定性决定反应的选择性R-H的键离解能（DH）2o自由基较易生成3o自由基较易生成自由基的相对稳定性：3o>2o>1o1o自由基较