第六章原子吸收分光光度法1

§6.1基本原理§6.2原子吸收分光光度计§6.3原子吸收分光光度法的实验技术GXUN第六章原子吸收分光光度法（atomicabsorptionspectrophoto-Metry）p77

§6.0原子吸收分光光度法概述2/3/20231本章目的要求1、掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素；2、原子吸收值与原子浓度的关系；3、掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。4、掌握原子吸收光分光光度法的实验技术。5、熟悉灵敏度和检出限定义及计算。6、了解原子吸收光谱仪的基本结构；2/3/20232

§6.0概述（generalization）

1802年，人们发现了原子吸收现象。

1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？

澳大利亚物理学家A.Walsh

（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。一、原子吸收光谱法：是基于气态的基态原子外层电子对紫外-可见光的吸收为基础的元素定量分析方法。2/3/20233不同点：1、吸收的带宽不同，原子吸收是锐线吸收（窄带吸收）而紫外可见分光光度法是分子的带状吸收。2、原子吸收为气化后的基态原子吸收，而紫外可见光分光光度法为溶液中的分子吸收或离子吸收。3、光源不同，原子吸收为锐线光源而紫外可见光分光光度法是连续光谱。4、设备结构不同。原子吸收分光光度法与紫外可见光分光光度法的异同点相同点：遵守光吸收基本定律—Lambert-Beer定律，即吸光度与待测物质的浓度成正比。

2/3/20234紫外可见分光光度计与原子吸收分光光度计的比较2/3/20235二、原子吸收分析的特点：1、灵敏度高：检出限可达：10-10g～10-14g；2、准确度高：1%～5%；3、选择性高：一般情况下共存元素不干扰；4、分析速度快：完成一个元素分析几秒钟；5、应用广：既可可测定金属元素，也可间接测定非金属元素和有机化合物。在冶金、地质、医药、食品、环保等诸多领域作为元素分析的标准方法。6、局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、测定一个元素需要该元素的灯。2/3/20236§6.1.1.1原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱。

激发态基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱。§6.1

基本原理§6.1.1原子吸收光谱的产生原子吸收光谱法：是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的一种方法。2/3/20237§6.1.1.2元素的特征谱线p77一、特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子排布不同：基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——即共振吸收线具有特征性，也就是每一种元素都有其自己的特征吸收线。二、各种元素的基态第一激发态跃迁：最易发生，吸收最强，因此对大多数元素来说共振吸收线就是该元素的最灵敏线，也叫分析线。

原子吸收分析就是利用原子蒸气对特征谱线的吸收进行定量分析的。2/3/20238§6.1.2谱线轮廓及谱线展宽p77§6.1.2.1谱线轮廓-吸收线的形状一、从理论上讲，原子结构较分子结构简单，原子吸收应该是线状光谱。二、实际上用特征吸收频率辐射光照射时，也将获得一峰形吸收（即原子吸收线具有一定宽度并非绝对的几何线）。三、由：It=I010-KvL

，透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以It与或Kv与作图即得谱线轮廓：见下图：2/3/20239表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率0（峰值频率）：最大吸收系数对应的频率或中心波长λ0；谱线半宽度Δ（Δλ）：最大发射线强度一半（I0/2）或最大吸收系数一半（K0/2）处谱线轮廓上两点之间频率或波长的差，半宽度越小，则吸收线越窄，谱线线性越好。图6-1原子光谱谱线轮廓p78It2/3/202310§6.1.2.1吸收峰变宽原因：一、自然宽度（naturalwidthΔN

）是在无外界条件影响下，谱线固有的宽度。它决定于激发态原子的寿命，寿命越短谱线越宽，在多数情况下ΔN

约为10-5nm

谱线的宽度用谱线的半宽度来表示，谱线的半宽度则为最大发射线强度一半（I0/2）或最大吸收系数一半（K0/2）处谱线轮廓上两点之间的频率或波长的差（Δ或Δλ

），谱线的半宽度越小则表示谱线越窄。2/3/202311二、温度变宽（多普勒变宽）ΔD

多普勒效应：

一个无规则热运动着的原子会引起谱线展宽，ΔD

与被测元素谱线的中心频率0

和热力学温度的平方根成正比，与原子相对原子质量平方根成反比。对一定元素来说其0和相对原子质量一定，其谱线展宽只与热力学温度有关，温度升高，谱线展宽越严重。一般在10-3nm数量级，是谱线展宽的主要因素之一。2/3/202312三、碰撞压力变宽：由于产生吸收的原子与蒸气中的其它粒子相互碰撞使能量发生稍微变化。2、霍尔兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：ΔH

是被测元素激发态原子与其基态原子相互碰撞引起的谱线变宽，又称共振展宽。它随试样原子蒸气中原子浓度增大而增加。通常情况下，在原子吸收中可忽略。只有在被测元素浓度较高，蒸气压力达到13.3Pa，才明显。1、洛伦兹（Lorentz）变宽：ΔL待测原子和其它粒子（如外来气体原子、粒子或分子）碰撞。随原子区压力和温度增加而增大。ΔL与热变宽ΔD的数值相近，碰撞展宽起主导作用。2/3/202313五、场致变宽：

外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；四、自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。

各种展宽因素中对谱线展宽的影响不同。火焰原子吸收分析时主要是压力展宽ΔL

；无火焰原子吸收分析时主要是多普勒ΔD

（热展宽）。谱线展宽均导致原子吸收分析灵敏度降低。2/3/202314§6.1.3.1积分吸收§6.1.3原子吸收值与原子浓度的关系在原子吸收分析中，原子吸收值是指原子蒸气所吸收的全部能量即右图中吸收线下面所包括的全部面积，称为积分吸收，可用下式表示2/3/202315谱线的积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数呈正比，这是原子吸收定量分析的重要理论基础。如能测定积分吸收值，则蒸气中吸收辐射的基态原子数便能求得。

式中e、m代表电子的电荷及质量；c为光速；N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数；f为振子强度，代表每个原子中能吸收或发射特定频率光的平均电子数，用以表征吸收线的强度，一定条件e、m、c、f均为常数。2/3/202316

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。

如果选择钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如右图2/3/202317

(Δλ=10-3nm，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/Δλ=6×105

长期以来无法解决的难题！对于半宽度为10-3nm的吸收线的积分吸收的测量一般光学仪器无法做到。

1955年澳大利亚物理学家A.Walsh提出了采用共振辐射（锐线光源），测量峰值吸收的方法代替积分吸收，成功的解决了原子吸收测量上的难题。2/3/202318§6.1.3.2锐线光源（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的半宽度Δe远小于吸收线的半宽度Δa。（3）辐射强度足够大、稳定性好、噪声小，背景低，不受其他杂质元素的干扰。提供锐线光源的方法：空心阴极灯。

在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：2/3/202319§6.1.3.3峰值吸收

采用锐线光源进行测量，则Δe＜＜Δa

，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0式中：Δa吸收线的半宽度，b为谱线展宽过程有关的常数，a对一定元素来说也为常数。2/3/202320当一束频率为ν、强度为I0的共振辐射通过厚度为L的原子蒸气时，通过光强度为It吸收系数为Kν则他们之间符合郎伯比尔定律:

上式的前提条件:（1）Δνe＜＜Δνa

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。2/3/202321§6.1.3.4Boltzmann分布定律：

上式中gj和gO分别为激发态和基态的统计权重，公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。原子吸收分析中原子化温度一般小于3000K，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小,Nj/N0<1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。2/3/2023222/3/202323§6.2原子吸收光谱仪及主要部件（atomicabsorptionspectrometerandmainparts）2/3/202324一、与紫外可见分光光度计相比特点：1、采用锐线光源；2、单色器在原子化器与检测器之间；3、原子化系统。§6.2.1仪器的基本结构p802/3/202325二、原子吸收中的原子发射现象

在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：

将锐线光源发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；2/3/202326（1）能发射待测元素的共振线必须锐线，即发射谱线的半宽度远远小于吸收线的半宽度。（2）辐射光强度大、稳定性好噪声小、背景低，不受杂质元素的干扰。§6.2.2光源一、作用：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；2/3/202327二、空心阴极灯的原理（1）施加适当300v-500v电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;（2）与充入的惰性气体(一般为氦气和氖气）碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;（3）使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。（4）用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。（5）空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。2/3/202328三、无极放电灯

无极放电灯与空心阴极灯的主要区别是将待测元素充填在一圆形的石英管内，石英管置于高频线圈中心，再安装于一个绝缘套内。置于高频线圈中心的石英管呈密封状态，密封之前放进少许待测元素的化合物，通常为卤化物，并填充400Pa的惰性气体。由高频电场能量使石英管使石英管内产生气体放电，并将管内惰性气体原子激发。随着放电进行石英管内温度升高，使管内金属卤化物蒸发和解离。待测元素原子与被激发的惰性气体原子之间发生非弹性碰撞而被激发发射特征辐射光谱。2/3/202329无极放电灯发射出的谱线强度比空心阴极灯高100～300倍，是一种理想的锐线光源。但由于多数元素的蒸汽压较低，难以制成无极放电灯，目前常见的无极放电灯有：As、Cd、Pb、Se、Zn、Hg、P、Sn、Te、Tl等元素灯。在原子吸收分光光度法中，广泛应用的是空心阴极灯，无极放电灯进应用于金属性较弱或熔点较低的元素测定。2/3/202330§6.2.3.1作用：将试样中离子转变成原子蒸气。§6.2.3原子化系统MX(试液)蒸发MX(气态)激发M*(激发态原子)激发Mn+(离子)+ne-(电子)热解M0(基态原子)+X(气态)MX(气态)2/3/202331§6.2.3.2原子化方法：

火焰原子化法、无火焰原子化法（电热高温石墨管）、氢化物发生原子化法。2/3/202332§6.2.3.3火焰原子化装置一、雾化器：结构如图所示

将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。一般的喷雾装置的雾化效率为5%～15%。主要缺点：雾化效率低。2/3/202333二、雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。原子化器雾化室样品液废液助燃气燃气雾化器火焰燃烧器2/3/202334三、燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。

原子化器雾化室样品液废液助燃气燃气雾化器火焰燃烧器2/3/202335四、火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰也像酒精度一样分为：焰心；内焰（基态原子最多，为分析区）外焰1、火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。2/3/2023362、火焰类型：①化学计量型：指燃助比（乙炔－空气为例，1∶4）近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰，这种火焰层次分明，温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析；②富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比>1∶4）大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。2/3/202337③贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰（燃∶助燃比=1∶6）。温度最低，具氧化性，但火焰燃烧不稳定，适于易解离和易电离的元素，如碱金属元素的原子化。实际工作可根据待测元素的性质选择合适类型的火焰。2/3/202338①乙炔-空气火焰:

是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。②氢-空气火焰:

是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。③乙炔-一氧化二氮火焰：

优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。3、火焰种类

2/3/2023394、火焰温度：不同种类火焰其温度不同，如下表所示。2/3/2023404、火焰种类及对光的吸收：

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：

例：As的共振线193.7nm，由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-氩气（空气）火焰则较好；2/3/202341五、火焰原子化器(FAAS)的特点1、优点：操作简便，快速，对大多数元素有较高灵敏度和较低检测限，可测至g/ml量级，重现性好，适用范围广。2、原子化效率较低，约10%左右、原子在光路中停留时间短以及燃烧气体的膨胀对基态原子的稀释等导致灵密度相对较低。2/3/202342§6.2.3.4石墨炉原子化装置一、结构

如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2/3/202343二、石墨炉原子化器组成电源：10V~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。

管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。2/3/202344石墨管：有两种形状，一种是沟纹型，用于有机溶剂，取样可达50μl，但其最高温度较低，不适于测定钒、钼等高沸点元素。

目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管。普通石墨管升华点低（3200C），易氧化，使用温度必须低于2700C。热解石墨管具有较好的机械强度，使用寿命明显地优于普通石墨管。

另一种是广泛使用的标准型，长30mm～50mm。内经5mm～6mm，管上部有1mm～2mm三个小孔，用于通入惰性气体，如N2或Ar。试剂从中间小孔加入，其量一般为5μl～100μl。2/3/202345三、原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。2/3/202346石墨炉原子化过程1、干燥：去除溶剂（80℃-130℃），快速蒸发而不沸腾，防样品溅射，时间可根据进样体积选定（15s～60s)，如10μl,干燥时间15s;20μl,20s;100μl,60s2、灰化：（200℃

～1300℃）使基体和有机物尽量灰化除去（20s～45s)3、原子化：（1500℃

～2800℃）原子化时间5s~10s为待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度4、净化：样品测定完成，高温（3000℃）去残渣，净化石墨管，一般时间为3s~5s2/3/202347四、石墨炉原子化器优缺点：与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：

1、灵敏度高、检测限低

原子化效率可达９０％。自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。比火焰法高几个数量级。2、用样量少3、可直接分析固体样品。4、可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。2/3/202348§6.2.3.5其他原子化方法AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2（一）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900℃；应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素缺点：1、石墨炉原子化法设备复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。2、石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度仅达2%～5%，比火焰原子化法差。2/3/202349

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。优点：（1）原子化温度低；（2）灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；（3）基体干扰和化学干扰小；缺点：精密度比火焰法差；另外As、Sb、Bi、Se等元素的氢化物的毒性较大，须在良好的通风条件下进行。

（二）冷原子化：主要各种试样中Hg元素的测量；

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：（1）常温测量；（2）灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

2/3/202350§6.2.3单色器

作用将待测元素的共振线与邻近线分开§6.2.4检测系统

1、检测器：光电倍增管2、放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3、对数变换器------光强度与吸光度之间的转换4、显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站2/3/202351单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了MDL；2）仍不可消除火焰的波动和背景的影响

原子吸收仪器类型2/3/202352

Thankyou!2/3/202353一、请说明石墨炉原子化各个阶段作用答：1、干燥：去除溶剂（80℃-130℃），快速蒸发而不沸腾，防样品溅射，时间可根据进样体积选定（15s～60s)，如10μl,干燥时间15s;20μl,20s;100μl,60s2、灰化：（200℃～1300℃）使基体和有机物尽量灰化除去（20s～45s)3、原子化：（1500℃～2800℃）原子化时间5s~10s为待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度4、净化：样品测定完成，高温（3000℃）去残渣，净化石墨管，一般时间为3s~5s2/3/202354答：（一）应符合下列条件：1、光源的发射线与吸收线的中心频率0相同；2、发射线的半宽度Δe远远小于吸收线的半宽度Δa；3、辐射强度足够大；4、稳定性好、噪声小、背景低、使用寿命长。（二）空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线，这与灯本身构造和灯的工作参数有关系。从结构上说，它是低压的，故压力变宽小。从工作条件方面，它的灯电流较低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸收变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。二、原子吸收分光光度法的光源应符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线？2/3/202355三、选择题2、在原子吸收分析中，采用标准加入法，可消除下列哪种干扰：A、电离干扰；B、物理干扰；C、化学干扰；