第一讲水对食品品质的影响

WelcometoJoin!Startshere!有您会更精彩《高级食品化学》主讲人：刘延奇所在单位：食品与生物工程学院日期：2011.06.01

研究生课程

第一讲水分

2.1概述

2.2水、冰的结构

2.3水与非水组分之间的相互作用

2.4水分活度

2.5水与食品的稳定性

2.6

分子移动性与食品的稳定性第一讲水分水2.1概述水在食品中的重要作用

a.水是食品的重要组成成分，是形成食品加工工艺考虑的重要因素；表3.1某些代表性食品的含水量食品名称水分%食品名称水分%食品名称水分%番茄95莴苣95

卷心菜92

啤酒90

柑橘87

苹果汁87

牛奶87

马铃薯78

香蕉75

鸡70

肉65

面包35

果酱28

蜂蜜20

奶油16稻米面粉12

奶粉4

酥油0

b.水分含量、分布和状态对于食品的结构、外观、质地、风味、新鲜程度会产生极大的影响；

c.是引起食品化学变化及微生物作用的重要原因，直接关系到食品的贮藏特性。第一讲2.2水、冰的结构和性质

2.2.1水分子的结构

2.2.2水分子的缔合与水的三态

由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现缔合状态：水与冰的结构与性质

第一讲由于每个水分子上有四个形成氢键的位点，因此每个水分子的可以通过氢键结合4个水分子。

由于水分子之间可以以不同数目和不同形式结合，因此缔合态的水在空间有不同的存在形式，如：由于水分子之间除了通过氢键结合外，还有极性的作用力，因此水分子之间的缔合数可能大于4。水与冰的结构与性质

第一讲在通常情况下，水有三种存在状态，即气态、液态和固态。水分子之间的缔合程度与水的存在状态有关。在气态下，水分子之间的缔合程度很小，可看作以自由的形式存在；在液态，水分子之间有一定程度的缔合，几乎没有游离的水分子，由此可理解为什么水具有高的沸点；在固态也就是结冰的状态下，水分子之间的缔合数是4，每个水分子都固定在相应的晶格里，这也是水的熔点高的原因。水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下是缔合的，而水具有流动性是因为水分子之间的缔合是动态的。水与冰的结构与性质

第一讲水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合，而且可以和其它带有极性基团的有机分子通过氢键相互结合，所以糖类、氨基酸类、蛋白质类、黄酮类、多酚类化合物在水中均有一定的溶解度。另外，水还可以作为两亲分子的分散介质，通过这种途径使得疏水物质也可在水中均匀分散。水与冰的结构与性质

第一讲2.2.3水、冰的物理特性及与食品质量关系水是一种特殊的溶剂，其物理性质和热行为有与其它溶剂显著不同的方面：a.水的熔点、沸点、介电常数、表面张力、热容和相变热均比质量和组成相近的分子高得多。如甲烷的b.p：-162℃，m.p：-183℃，而水在0.1MPa下b.p：100℃，m.p：0℃；这些特性将对食品加工中的冷冻和干燥过程产生很大的影响；b.水的密度较低，水在冻结时体积增加，表现出异常的膨胀行为，这会使得含水的食品在冻结的过程中其组织结构遭到破坏；水与冰的结构与性质

第一讲c.水的热导率较大，然而冰的热导率却是水同温度下的4倍。这说明冰的热传导速度比非流动水（如动、植物组织内的水）快得多；因此水的冻结速度比熔化速度要快得多；d.冰的热扩散速度是水的9倍，因此在一定的环境条件下，冰的温度变化速度比水大得多。正是由于水的以上物理特性，导致含水食品在加工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计；特别是在利用食品低温加工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点。水与冰的结构与性质

第一讲水与冰的结构与性质

2.2.4冰的结构和性质冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。普通冰的晶胞和基础平面可如下图所示：第一讲在冰的晶体结构中，每个水和另外4个水分子相互缔合，O－O之间的最小距离为0.276nm，O－O－O之间的夹角为109°。当水溶液结冰时，其所含溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大小、结构、位置和取向。一般有4种类型，即六方形、不规则树状、粗糙球状、易消失的球晶；六方形是多见的、在大多数冷冻食品中重要的结晶形式。这种晶形形成的条件是在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻，并且溶质的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移。水与冰的结构与性质

第一讲纯水结晶时有下列行为：即尽管冰点是0℃，但常并不在0℃结冻，而是出现过冷状态，只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶（加入固体颗粒或振动可促使此现象提前出现）；出现冰晶时温度迅速回升到0℃。把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度。如果外加晶核，不必达到过冷温度就能结冰，但此时生产的冰晶粗大，因为冰晶主要围绕有限数量的晶核成长。水与冰的结构与性质

第一讲一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液，因此其结冰温度均低于0℃。把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点，大多数食品的低共熔点在-55～-65℃之间。但冷藏食品一般不需要如此低的温度，如我国冷藏食品的温度一般定为-18℃,这个温度离低共熔点相差甚多，但已使大部分水结冰，且最大程度的降低了其中的化学反应。现代食品冷藏技术中提倡速冻，这是因为速冻形成的冰晶细小，呈针状，冻结时间短且微生物活动受到更大限制，从而保证了食品品质。水与冰的结构与性质

第一讲食品中水的存在状态

2.3食品中水与非水组分之间的相互作用理解食品中水的存在状态是掌握水在食品中的作用及各种与水相关的加工技术的关键。而水在食品中的存在状态说到底是水在食品中和各类食品物质之间的关系及水的存在量。第一讲2.3.1水与溶质的相互作用2.3.1.1与离子或离子基团的相互作用当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时，这些物质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子，因而可以固定相当数量的水。例如食品中的食盐和水之间的作用：水与溶质的相互作用

第一讲由于离子带有完整的电荷，因此它们和水分子之间的极性作用比水分子之间的氢键连接还要强，如Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子间氢键连接力的4倍。正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用，导致破坏原先水分子之间的缔合关系，使一部分水固定在了离子的表面。水与溶质的相互作用

第一讲随着离子种类的变化及所带电荷的不同，与水之间的相互作用也有所差别。大致可以分作两类：能阻碍水分子之间网状结构的形成，其溶液的流动性比水大，此类离子如：K+、Rb+、Cs+、N+H4、Cl-、Br-、I-、NO-3、BrO-3等；有助于水分子网状结构的形成，水溶液的流动性小于水，此类离子一般为离子半径小、电场强度大或多价离子，如：Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+

、Mg2+

、Al3+

、OH-等。水与溶质的相互作用

第一讲2.3.1.2与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用许多食品成分，如蛋白质、多糖（淀粉或纤维素）、果胶等，其结构中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨基、羰基等，这些极性基团均可与水分子通过氢键相互结合。因此通常在这些物质的表面总有一定数量的被结合、被相对固定的水。称为结合水。水与溶质的相互作用

第一讲不同的极性基团与水的结合能力有所差别。一般情况下，氨基、羧基等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合，而羟基、酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合，因此对纯水的正常结构都有一定程度的破坏，而且也可降低冰点。带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的表面，而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围，这些水称为临近水：水与溶质的相互作用

第一讲

尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多，但其作用和性质常常非常重要。它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素；也常是食品保持正常结构的重要因素。水与溶质的相互作用

第一讲2.3.1.3与非极性物质的相互作用非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等，通过化学的手段也可在一些含极性基团的分子（如蛋白质等）中引入非极性部分（基团）。当水中存在非极性物质，即疏水性物质时，由于它们与水分子产生斥力，可以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强。由于在这些不相容的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程称为疏水水合作用。由于疏水水合在热力学上是不利的，因此水倾向于尽可能地减少与存在的非极性实体靠近。如果存在两个分离的非极性实体，那么不相容的水环境将促使它们相互靠近并缔合，从而减少水-非极性实体界面面积，此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。水与溶质的相互作用

第一讲疏水基团还有两种特殊的性质，即能和水形成笼形水合物及能和蛋白质产生疏水相互作用。笼形水合物是像冰一样的包合物，水通过氢键形成类似于笼的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼中；水称为“主人”，而被截留的疏水物质称为“客人”。笼形水合物一般由20～74个水分子形成，具体多少视客人的几何尺寸而定；而客人通常是一些低分子量的化合物，如烃类、稀有气体、短链的胺类、卤代烃、二氧化碳等。水与溶质的相互作用

第一讲笼形水合物的结构与冰相似，同样具有一定的稳定性。已证明生物物质中天然存在的类似晶体的笼形水合物结构，它们很可能对蛋白质等生物大分子的构象、反应性和稳定性有影响。这种结构在海水脱盐、溶液浓缩和防止氧化等方面可能具有应用前景。尽管将蛋白质划在了带极性基团的分子类型中，这是因为大多数蛋白质分子，特别是球形蛋白质分子大多数极性基团处于表面且朝向水，而非极性基团处于内部而形成疏水区域。但实际上仍有一部分非极性基团朝外，这些朝外的非极性基团与水之间产生疏水的相互作用并产生一定的力，对于保持蛋白质的活性构象也具有一定的作用。水与溶质的相互作用

第一讲2.3.2食品中水的存在状态根据食品中水与非水物质之间的相互关系，可以把食品中的水分作不同的类型。食品中水的存在状态

第一讲食品中水的存在状态

第一讲结合水也称束缚水、固定水，自由水也称体相水。这二者之间很难作截然的划分，其主要的区别在于：a.结合水的量与食品中所含极性物质的量有比较固定的关系，如100g蛋白质大约可结合50g的水，100g淀粉的持水能力在30～40g；b.结合水对食品品质和风味有较大的影响，当结合水被强行与食品分离时，食品质量、风味就会改变.食品中水的存在状态

第一讲c.结合水不易结冰，由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子得以在很低的温度下保持其生命力；而多汁的组织在冰冻后细胞结构往往被体相水的冰晶所破坏，解冻后组织不同程度的崩溃；d.结合水不能作为可溶性成分的溶剂，也就是说丧失了溶剂能力；e.体相水可被微生物所利用，结合水则不能。食品中水的存在状态

第一讲水分活度2.4水分活度新鲜或干燥食品中的含水量，都随环境条件的变动而变化。如果食品周围环境的空气干燥，湿度低，则水分会从食品向空气中蒸发，水分逐渐减少而干燥，反之，如环境湿度高，则干燥的食品就会吸湿,使得水分增多。当食品所吸收的水量等于从食品中蒸发的水量时，食品的水分含量就不再发生变化，我们把此时的水分称为平衡水分。但当环境条件发生变化，则这种蒸发与吸湿的平衡就又被打破，直到建立起新的平衡。也就是说，食品中的水分并不是静止的，而是处于一种活动的状态，因此，食品的含水量除了用％表示外，还可用水分活度AW来表示。其定义为食品所显示的水蒸汽压P对在同一温度下纯水的蒸汽压P0之比:Aw=P/Po也可以用相对平衡湿度表示Aw=ERH/100。第一讲水分活度食品的水活性可以用食品中水的摩尔分数表示，但食品中的水和溶质的相互和溶质分子相接触时，会释放或吸收热量，这与Raoult不相符合。当溶质为非电解质并且浓度小于1摩尔质量时，aw与理想溶液相差不大，但溶质是电解质时便出现大的差异。相对平衡湿度：大气水汽分压与相同温度下纯水的饱和蒸汽压之比。食品的平衡相对湿度是指食品中的水分蒸汽压达到平衡后，食品周围的水汽分压与同温度下水的饱和蒸汽压之比。应用Aw=ERH/100时必须注意：Aw是样品的内在品质,而ERH是与样品中的水蒸气平衡是的大气性质；仅当食品与其环境达到平衡时才能应用。只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L的稀溶液时，其水分活度才可以按Aw=n1/(n1+n2)计算。第一讲水分活度2.4.1水分活度的测定方法

（1）冰点测定法先测样品的冰点降低和含水量,据下两式计算Aw：Aw=n1/(n1+n2)其中：n2=G△Tf/(1000.Kf)，G—溶剂克数，△Tf—冰点降低(℃)，Kf—水的摩尔冰点降低常数(1.86)（2）相对湿度传感器测定法将已知含水量的样品置于恒温密闭小容器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得Aw。（3）恒定相对湿度平衡法置样品于恒温密闭的小容器中,用一定种类的饱和盐溶液使容器内的样品的环境空气的相对湿度恒定,待恒定后测样品含水量的变化,然后再绘图求Aw。第一讲水分活度2.4.2水分活度与温度的关系

由于蒸汽压和平衡相对湿度都是温度的函数，所以水分活度也是温度的函数。水分活度与温度的函数可用克劳修斯-克拉伯龙方程来表示。dlnAw/d(1/T)=-ΔH/RlnAw=-ΔH/RT+c其中：T-绝对温度，R-气体常数，ΔH-样品中水分的等量净吸着热。温度升高，则Aw增大，LogAw-1/T为一直线。但是当食品的温度低于0℃时，直线发生转折，也就是说在计算冻结食物的水分活度时aw=P/P0中P0的应该是冰的蒸汽压还是是过冷水的蒸汽压？因为这时样品中水的蒸汽压就是冰的蒸汽压，如果P0再用冰的蒸汽压，这样水分活度的就算就失去意义，因此，冻结食物的水分活度的就算式为aw=P（纯水）/P0（过冷水）。第一讲水分活度食品在冻结点上下水分活度的比较：a冰点以上，食物的水分活度是食物组成和食品温度的函数，并且主要与食品的组成有关；而在冰点以下，水分活度与食物的组成没有关系，而仅与食物的温度有关。b冰点上下食物的水分活度的大小与食物的理化特性的关系不同。如在-15℃时，水分活度为0.80，微生物不会生长，化学反应缓慢，在20℃时，水分活度为0.80时，化学反应快速进行，且微生物能较快的生长。c不能用食物冰点以下的水分活度来预测食物在冰点以上的水分活度，同样，也不能用食物冰点以上的水分活度来预测食物冰点以下的水分活度。第一讲水分活度2.4.3水分活度与水分含量的关系2.4.3.1吸附等温线在恒温条件下，以食品的含水量（用每单位干物质质量中水的质量表示）对水活性绘图形成的曲线，称为水分吸着等温线（moisturesorptionisotherms,MSI）。水分的吸着等温线对于了解以下信息是十分有意义的：(1)在浓缩和干燥过程中样品脱水的难易程度与RVP的关系；(2)配制混合食品必须避免水分在配料之间的转移；(3)测定包装材料的阻湿性；(4)测定什么样的水分含量能够抑制微生物的生长；（5）预测食品的化学和物理稳定性与水分的含量的关系。第一讲水分活度据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响，从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。在等温吸湿线中低水分含量范围内含水量稍增加就会导致水分活度的大幅度增加，把低水分含量区域内的曲线放大，呈一反S形曲线。根据水分活度与含水量的关系可将次曲线分成三个区域。第一讲水分活度A区：aw=0~0.25，水分含量为0~0.07g/g干物质，这部分水是食品中与非水物质结合最为紧密的水，吸湿时最先吸入，干燥时最后排除，不能使干物质膨润，更不能起到溶解的作用。A区最高水分活度对应的含水量就是食物的单分子层水。B区：aw=0.25~0.80，水分含量为0.07~0.32g/g干物质，该部分水实际上是多层水，他们将起到膨润和部分溶解的作用，会加速化学反应的速度。C区：aw=0.80~0.99，水分含量大于0.40g/g干物质，起到溶解和稀释作用，冻结时可以结冰。虽然等温线划分为三个区间，但还不能准确地确定区间的分界线，而且除化合水外(见表2-3)，等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都能发生交换。另外，向干燥物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质，即基质的溶胀和溶解过程。但是当等温线的区间Ⅱ增加水时，区间I水的性质几乎保持不变。同样，在区间Ⅲ内增加水，区间Ⅱ水的性质也几乎保持不变。从而可以说明，食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定性起着重要作用。第一讲一般说来，大多数食品的等温吸湿线都成S形，而含有大量糖及可溶性小分子但不富含高聚物的水果、糖果以及咖啡提取物的等温吸湿线呈J形。一种食物一般有两条等温吸湿线，一条是吸附等温吸湿线，是食品在吸湿时的等温吸湿线，另一条是解吸等温吸湿线，是食品在干燥时的等温吸湿线，往往这两条曲线是不重合的，把这种现象称为“滞后”现象。这种现象产生的原因是高燥时食品中水分子与非水物质的基团之间的作用部分地被非水物质的基团之间的相互作用所代替，而吸湿时不能完全恢复这种代替作用。食品的等温吸湿线与温度有关，由于水分活度随温度的升高而增大，所以同一食品在不同温度下具有不同的等温吸湿线。如图。第一讲第一讲水分活度2.4.3.2滞后现象定义：采用向干燥样品中添加水（回吸作用）的方法绘制水分吸着等温线和按解吸过程绘制的等温线并不相互重叠，这种不重叠性称为滞后现象(hysteresis)。。很多种食品的水分吸着等温线都表现出滞后现象。滞后作用的大小、曲线的形状和滞后回线（hysteresisloop）的起始点和终止点都不相同，它们取决于食品的性质和食品除去或添加水分时所发生的物理变化，以及温度、解吸速度和解吸时的脱水程度等多种因素，在aw一定时，食品的解吸过程一般比回吸过程含水量更高。第一讲水分活度滞后现象产生的原因：解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分。不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内＞P外,要填满则需P外＞P内)。解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的Aw。第一讲水的作用2.5水与食品的稳定性2.5.1水分活度与食品的稳定性第一讲水的作用2.5.1.1水分活度与微生物生命活动的关系食品的水分活度决定了微生物在食品中的萌发的时间、生长速率及死亡率。不同的微生物在食品中繁殖时对水分活度的要求不同。细菌对水分活度最敏感，酵母菌次之，霉菌的敏感性最差。（见表2-7）水分活度在0.91以上时，食品的微生物变质以细菌为主；水分活度在0.9以下时，食品的微生物腐败主要是由酵母菌和霉菌所引起。微生物对水分的需要会受到食品PH值、营养成分、氧气等共存因素的影响。第一讲水的作用2.5.1.2水分活度与食品劣变化学反应的关系见上图所有的化学反应在解吸过程中第一次出现最低反应速率是在等温线区间Ⅰ和区间Ⅱ的边界(a=0.20~0.30)，除氧化反应外其他的反应a的降低仍保持最低反应速率。在解吸过程中，最初出现最低反应速率的水分含量相当于“BET单层”水分含量。当aw值非常小时，脂类的氧化和Aw之间出现异常的相互关系，从等温线的左端开始加入水至BHT单分子层，脂类氧化速率随着Aw值的增加而降低，若进一步增加水，直至a值达到接近区间Ⅱ和区间Ⅲ分界线时，氧化速率逐渐增大，一般脂类氧化的速率最低点在Aw0.35左右。因为十分干燥的样品中最初添加的那部分水（在区间Ⅰ）能与氢过氧化物结合并阻止其分解，从而阻碍氧化的继续进行。此外，这类水还能与催化氧化反应的金属离子发生水合，使催化效率明显降低。第一讲水的作用当水的增加量超过区间I和区间Ⅱ的边界时，氧化速率增大，因为等温线的这个区间增加的水可促使氧的溶解度增加和大1分子溶胀，并暴露出更多催化位点。当aw大于0.80时，氧化速率缓慢，这是由于水的增加对体系中的催化剂产生稀释效应。从图2-24a、d、e可见，在中等至高aw值时，麦拉德褐变反应、维生素Bl降解反应以及为生物生长显示最大反应速率。但在有些情况下，在中等至高含水量食品中，随着水活性增大，反应速率反而降低。例如，在水是生成物的反应中增加水的含量可阻止反应的进行，其结果抑制了水的产生，所以反应速率降低。另一种情况是，当样品中水的含量对溶质的溶解度、大分子表面的可及性和反应物的迁移率等不再是限速因素时，进一步增加水的含量，将会对提高反应速率的组分产生稀释效应，其结果是反应速率降低。第一讲水的作用2.5.1.3降低水分活度提高食品稳定性的机理(1)大多数化学反应都必须在水溶液中才能进行;

(2)很多反应属于离子反应;(3)很多化学反应和生物化学反应都必须有水分子参加才能进行;

(4)许多以酶为催化剂的酶促反应,水除了起着一种反应物的作用外,还能作为底物向酶扩散的输送介质,并且通过水化促使酶和底物活化.(5)食品中微生物生长繁殖都要求有一定最低限度的AW第一讲水的作用2.5.2冷冻与食品稳定性2.5.2.1冻藏时冰对食品稳定性的影响低温下，微生物的繁殖被抑制、一些化学反应的速率常数降低；食品的冻藏虽然可以提高一些食品的稳定性,但对于具有细胞结构的食品和食品凝胶,将会出现两个非常不利的后果:(1)水转化为冰后,体积增加9%,使具有细胞结构的食品受到机械性损伤,造成解冻后汁液流失,或者使细胞内的酶与细胞外的底物接触,导致不良反应的发生.(2)冷冻浓缩效应.冻藏温度下,食品中仍有未冻结相,在非冻结相中,非水组分的浓度提高,最终引起,食品体系的理化性质如非冻结相的PH值、可滴定酸度、离子强度、黏度、冰点、表面和界面张力、氧化-还原电位等发生改变。第一讲水的作用2.5.2.2玻璃化温度与食品稳定性无定形态:是指物质所处的一种非平衡、非结晶状态。玻璃态：是指既像固体一样具有一定的形状和体积，又像液体一样分子间排列只是近似有序。橡胶态：是指大分子聚合物转变成柔软而具有弹性的固体时的状态。黏流态：玻璃化转变温度：是指非晶态的食品体系从玻璃态到橡胶态的转变时的温度。T<TgT=TgTg<T<Tm(熔融温度)T=Tm第一讲水的作用2.6水的作用水是维持动、植物和人类生存必不可少的物质之一。水的生理功用如下：1、水的溶解力很强，食物中各种无机及有机物质都很容易溶于水中，即使不溶于水的物质如脂肪和某些蛋白质，也能在适当条件下分散于水中，成为乳浊液或胶体溶液。2、水是体内各种物质运输的载体。3、水的比热及蒸发潜热大，能使生物体温维持恒定。4、水是体内关节、肌肉等摩擦的润滑剂，食物吞咽需水的帮助。第一讲水分活度水分子会从水中蒸发跑到空气中成为气体，即水蒸汽，而气体都有一定压力，水蒸汽的压力就称为水蒸汽压，一般食品不仅含有水，而且含有蛋白质，淀粉等固形物，所以它的水相对地就比纯水少，故其水蒸汽压也就小，即一般有P