第三章原子转移自由基聚合

第二讲原子转移自由基聚合二．活性聚合和可控聚合任何连锁聚合反应均含有三个主要的基元反应：链引发反应、链增长反应和链终止反应。由于存在链终止反应（含不可逆链转移反应），传统链式聚合方法一般不能控制聚合物分子的结构和大小，而且通常相对分子质量分布很宽。1956年，美国科学家Szwarc第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）概念（具有划时代意义的发现）三个特征：（1）可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度。（2）在第一单体的转化率达到100%时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物（3）得到官能团聚合物（含大分子单体）10年后，Shell公司开发出SBS和SIS热塑性弹性体，实现了合成橡胶工业的一次历史性革命。活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。

活性聚合为高分子化学工作者合成结构和相对分子质量可控的聚合物提供了传统聚合方法所没有的手段。

高分子化学家们一直在孜孜不倦地努力寻找能够制备具有指定结构和分子大小的高分子材料的方法。配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合的新领域。活性聚合技术的发展又为进行高分子材料的分子设计，合成结构和组成可控的聚合物提供了可能性。活性聚合一直是高分子化学领域中最活跃的研究方向之一。活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性开环聚合、基团转移聚合、配位阴离子聚合、无金属阴离子聚合等等，使广大高分子化学工作者多年来进行高分子材料分子设计的梦想成为现实。反应条件都比较苛刻，反应工艺比较复杂，导致工业化成本居高不下;现有的活性聚合技术的单体覆盖面较窄，主要为苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较小，因此大大限制了活性聚合技术在高分子材料领域的应用。主要问题:基于活性聚合的发展和困境，高分子化学家们自然联想到自由基聚合。传统的自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，目前约70%的聚合物材料源于自由基聚合。自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，如自由基的偶合、歧化、转移反应，使聚合反应过程难以控制。

实现自由基的活性聚合或可控聚合，一直是人们感兴趣的课题。1995年美国梅隆大学的Matyjaszewski教授成功发现了原子转移自由基聚合（atomtransferradicalpolymerization,ATRP），实现了自由基的活性（可控）聚合。几十年来高分子合成化学界的一个重要发现，是“活性”自由基聚合领域的历史性突破。三．自由基可控聚合的难点及解决对策

基于绝大多数有商业价值的聚合物产品是由自由基聚合反应而得这样一个事实，自由基活性（可控）聚合的研究与发展决定着整个活性聚合研究的方向、前途和命运。也只有活性与可控自由基聚合的大规模工业化，才能充分体现活性聚合的意义和作用。

3.1自由基可控聚合的难点两个问题：与阴离子聚合和阳离子聚合不同，自由基反应活性种本身之间会发生歧化终止和偶合终止反应，使得聚合过程的终止反应很难避免。通常情况下终止速率常数约为108±1m-1.s-1，比相应的链增长速率常数高4～5个数量级。大多数自由基引发剂在通常条件下分解速率很低，半衰期以小时计，因此增长反应比引发反应快，导致相对分子质量分布较宽。

自由基聚合有其明显的优点。自由基活性种不像阴、阳离子对环境的要求那么高，只要除去氧气和阻聚剂，自由基聚合即使在水中也可进行。因此自由基聚合可按乳液、悬浮、溶液、本体等多种聚合工艺进行，而阴、阳离子聚合则一般只能在有机溶剂中进行溶液聚合。3.2实现自由基可控聚合的对策自由基聚合的链终止和链增长反应对于自由基而言分别属于二级反应和一级反应，二者之比即为动力学链长的倒数：

Vt/Vp==kt[M.]/kp[M]其物理意义是体系中自由基浓度越低，链终止反应对整个聚合反应的贡献越小。(相对链增长反应)

链终止速率和链增长速率之比：Kt/Kp值越小，链终止反应对整个聚合反应的贡献越小。Kt/Kp通常为104～105，因此链终止反应对聚合过程影响很大。

Rt/Rp还取决于自由基浓度与单体浓度之比要降低Rt/Rp值主要应通过降低体系中的瞬时自由基浓度来实现。假定体系中单体浓度为1mol/L，

Rt/Rp≈104～5[P·]（2）

[P·]在10-8mol/L左右,聚合反应速率仍很可观,Rt

/Rp=

10-3～-4

Rt相对于Rp就可忽略不计自由基浓度的下降必定降低聚合反应速度。链增长反应活化能高于终止反应活化能，提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（提高Kp），而且能有效降低比值Kt/Kp

，抑制终止反应的进行。“活性”自由基聚合一般应在较高温度下进行。

两个问题:一、是如何自聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度;二、是在如此低的反应活性种浓度的情况下，聚合物的聚合度将会很大（

）而不能设计解决上述问题的有效办法是建立一个可逆的平衡反应：

一个平衡式带来一种新的聚合思想和方法基本原理：在聚合体系中加入一种数量上可以人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P.

迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P—X。休眠种在实验条件下又可均裂成增长自由基P.及X。体系中存在的自由基活性种浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数kd和活化速率常数ka。反应物X的浓度是可以人为控制的，这就解决了上面提出的第一个问题。如果钝化反应和活化反应的转换速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物相对分子质量将不由P.而由P—X的浓度决定，即：d为单体转化率

借助于X的快速平衡反应不但使自由基浓度控制得很低，而且可以控制相对分子质量。因此，可控自由基聚合成为可能。上述方法只是改变了自由基活性中心的浓度而没有改变反应本质，因此是一种可控聚合而不是真正意义上的活性聚合。

1993年加拿大Xerox公司的研究人员首先报道了TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物自由基）/BPO引发苯乙烯的高温（120℃）本体聚合。这是有史以来第一例活性自由基聚合体系。1995年Matyjaszewski和王锦山在采用bpy/CuCl/1-PECl组成的非均相体系引发苯乙烯及丙烯酸酯的聚合时发现，单体转化率与时间之间和聚合物的相对分子质量与单体转化率之间呈线性关系且接近理论值（DPn=Δ[M]/[I]），同时聚合物的相对分子质量分布很窄（Mw/Mn≦1.5），因此聚合过程呈现“活性特征”。这就是轰动高分子化学界的，被认为是活性聚合领域最重要发现的原子转移自由基聚合（ATRP）

四．原子转移自由基聚合基本原理聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂M及M—X的可逆转移控制着[M.]，即Rt/Rp

（聚合过程的可控性），同时快速的卤原子转换控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性）。ATRP引发体系是由卤化物引发剂/低价过渡金属盐/电子给体配体(RX/Mtn

Xn/Lm)三部分组成：常见的有机卤化物引发剂(如三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷、2-溴异丁酸乙酯、芳基磺酰氯等),低价过渡金属盐催化剂(如CuCl

、FeCl2

、RuCl2

等)；电子给体配体(如2,2′-联二吡啶(bpy)、三苯基膦(PPh3)、多元胺等)。ATRP的研究三个方内容面：新引发及聚合体系新聚合物结构及材料聚合反应工艺及工业产品开发ATRP的引发剂：1、α-卤代苯基化合物2、α-卤代羰基化合物3、α-卤代腈基化合物4、多卤化合物5、磺酰卤化物6、大分子引发剂1、α-卤代苯基化合物：

α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、α-氯代苯丙烷、α-溴代苯丙烷等。

Matyjaszewski等人对ATRP聚合反应引发体系的研究表明，所有α位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。Percec等人又成功开发了芳基磺酰氯类引发剂。这类引发剂中的S—Cl键的解离能低，引发效率大于卤代烷。第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX(X=Cl、Br)Sawamoto和Teyssie等人分别采用钌和镍的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。WeiML等人则报道了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。配位剂是ATRP引发体系中的一个重要组成部分，具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。Matyjaszewski等人最早使用的配位剂是联二吡啶，由它与卤代烷、卤化铜组成的引发体系是非均相体系，用量较大，引发效率不高，产物的相对分子质量分布也较宽。Matyjaszewski等人采用烷基取代的联二吡啶代替第一代ATRP技术中的联二吡啶，Haddleton

等人采用2-吡啶醛缩亚胺为配位剂，都实现了ATRP的均相反应。程广楼等人则将邻菲咯啉用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等单体的ATRP聚合，大大提高了催化剂卤化铜的催化活性和选择性。目前已报道的比较典型的ATRP引发体系主要有RI/AIBN/BPO、AIBN/CuCl2/bpy、ClCH2CN/CuCl2/2,2’-bpy/AIBN、RX/CuX/2,2’­­­-bpy、RCl/RuCl(PPh)/Al(OR)、RPhSOCl/CuX/2,2’­­­-bpy、RX/FeX/2，2’-bpy等（其中：R为苄基、CX3等有机基团；X为Cl、Br等卤素原子；2,2’-bpy为联二吡啶及其烷基取代的联二吡啶）。五．ATRP技术的应用5.1制备窄相对分子质量分布聚合物许多有机卤化物/CuX(X为Cl、Br)/2,2’-bpy引发体系均可得到相对分子质量分布为1.1～1.2的均聚物。但这类引发体系即使在高温下（100～120℃）仍是非均相的，因此聚合物的相对分子质量分布不可能接近于典型的阴、阳离子活性聚合物的相对分子质量分布（阴、阳离子活性聚合物的＜1.1）。但是如果在2,2’-bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述引发体系可变为均相体系。由此得到的聚合物的相对分子质量分布可低到≈1.04。这是历史上人们用自由基聚合方法得到的最低的相对分子质量分布。5.2制备末端官能团聚合物用有机卤化物作为引发剂的原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子，而卤原子本身就是一种官能团，由此还可以演变成其他官能团，例如胺基、羧基、叠氮基、烯丙基等。如果用带有另一种官能团Z（如—OH、—COOH、—CH=CH）的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能团Z。如用2-氯-醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制备接枝共聚物。如果Z是标记基团的话，可很方便地制备出各种标记聚合物，供物理化学研究使用。

5.3制备嵌段共聚物嵌段共聚物是分子结构规整聚合物中研究最多、应用最广泛的一类聚合物。至今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、相对分子质量及组成均可控制的嵌段共聚物。用ATRP方法可直接制得二嵌段和三嵌段共聚物。实践上有两种方法可以使用第一种是用ATRP方法制备第一种单体的均聚物，待第一种单体反应完以后，直接加第二单体，即可得到二嵌段共聚物。因为ATRP反应结束时的产物是端基带卤素的大分子，很稳定。所以可以在第一单体反应完成后，打开反应瓶，加入第二单体，去氧，封瓶，加热，共聚反应就会继续进行，最后得到纯的嵌段共聚物。第二种方法是用ATRP方法制得含有卤原子的大分子，然后用这种大分子再作为引发剂，引发第二种单体聚合，得到二嵌段共聚物。这种方法制备嵌段共聚物是离子型活性聚合反应不具备的。如果引发剂是二官能度的，则用上面两种方法均可得到三嵌段共聚物。某些单体不能进行ATRP聚合，但由于将ATRP引发末端引入聚合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备ATRP大分子引发剂，再用ATRP法合成嵌段共聚物，这就是所谓的半ATRP法。华东理工大学应圣康教授及其科研组已成功将ATRP引发基团引入聚醚、聚酯和聚丁二稀等末端，制得了一系列大分子引发剂，并与St、MA和MMA等进行ATRP嵌段共聚，从而制得了一系列特殊的嵌段共聚物。用自由基聚合添加链转移剂的方法制得了带卤素原子的聚醋酸乙烯酯，然后用这种聚醋酸乙烯酯作为大分子引发剂，采用ATRP方法制备了PVAc-b-PVP、PVAc-b-PtBMA等嵌段共聚物。Coca[34]和Chen[35]等人将阳离子活性聚合与ATRP技术结合在一起，制备了PMA-B-PS、PS-b-PIB-b-PS等两嵌段和三嵌段共聚物。

5.4制备星状聚合物用ATRP方法制备星状聚合物最简单的是采用多官能度化合物作为引发剂。这种方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物，应该会有很多应用。目前人们也在研究用ATRP“先臂后核”法制备多臂星状聚合物。即先用ATRP法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合物反应，得到多臂星状聚合物。

5.5制备接枝和梳状聚合物接枝共聚物可用多种方法合成，但侧链均一的梳状聚合物通常只能用大分子单体技术制得。ATRP技术可提供两种极方便的途径有效地合成梳状聚合物。第一种途径是大分子单体技术。在4.2节中已提到采用ATRP可制得带醋酸乙烯基的聚苯乙烯大分子单体，用这种单体进行自由基聚合，即可得到相应的梳状聚合物[23]。第二种途径是大分子引发剂技术。含有多ATRP引发侧基的均聚物可作为ATRP引发剂，按正常的ATRP即可得到侧基长度基本均一的梳状聚合物。而且这种梳状聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。

5.6制备高支化聚合物用ATRP法可进行自缩合乙烯基聚合（Selfcondensingvinylpolymerization,SCVP）来合成高支化聚合物。用对氯甲基苯乙烯为引发单体（Inimer），Cu/2,2’-bpy为催化络合物可制得每一端基均带有氯原子的高支化聚合物[42]。用这种高支化聚合物作为大分子多官能度引发剂，进一步引发甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚对甲基苯乙烯高化聚合物为核，聚甲基丙烯酸特丁酯为臂的,臂数高达27的星状聚合物。以此为基础，通过酸性水解制得了以聚对甲基苯乙烯高化聚合物为核，聚甲基丙烯酸为臂的两亲性高支化