第三章不饱和脂肪烃

第三章不饱和脂肪烃（5学时）[目的要求]：

1．掌握不饱和脂肪烃的命名、结构和性质；2．理解亲电加成反应历程。Markovnikov规则能用诱导效应、超共轭效应解释碳正离子的稳定性；3.了解不饱和烃的来源和用途。1§３－１烯烃一、双键的结构二、烯烃的命名和异构三、烯烃的性质四、自然界的烯烃和制备21．实验现象①

现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连。键角120°②

测键能：C—C345.6KJ/mol；C=C610KJ/mol

双键的键能不是两个单键键能之和：345.6*2=691.2KJ/mol③

键长：C—C0.154nm；C=C0.134nm2．碳原子的sp2杂化3．π键34．比较σ键和π键①存在的情况：σ键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。

π键不能单独存在，必须与σ键共存，可存在于双键和叁键中。②

成键原子轨道的结合：σ键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。

π键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。③

电子云的重叠及分布情况

σ键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。

π键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。④

键的性质：σ键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。

π键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。⑤

化学性质：σ键较稳定；π键易断裂，易氧化，易加成。⑥

σ键：两个原子间只能有一个σ键。

π键：两个原子间可有一个π键或两个π键。41．系统命名(和烷烃相似)①母体如是烯烃，一定要选含双键的最长碳链作为主链。②主链编号时需从离双键近的一端开始。③用阿拉伯数标明双键的位置，并放在母体之前。④超过十个碳原子时，烯前要加碳字。注意：烯丙基，—CH2CH=CH2；

丙烯基，CH3CH=CH—2．烯烃异构①碳胳异构：CH3CH2CH=CH2

和（CH3）2C=CH2②位置异构：在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。

CH3CH2CH=CH2

和CH3CH=CHCH3③顺反异构：由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构。顺式：两个相同的基团处于双键同侧。反式：两个相同的基团处于双键反侧（异侧）。分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件：①分子中有限制自由旋转的因素。如π键、碳环等。②双键所连的两个C原子各连不同的原子或基团。53．顺反异构的命名①顺、反法：②Z/E法据IUPAC命名法，顺、反异构体的构型

Z、E的构型命名：构型确定以后，后面的仍按系统命名法。例：③顺/反和Z/E关系B．顺/反和Z/E之间没有什么必然的联系。A．顺/反法包括在Z/E命名法之中。

6２．

化学性质⑴加成反应催化剂的选择：·用Pt或Pd催化时，常温即可加氢。··工业用Ni，要在200—300℃温度下进行加氢。···Raney镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。催化氢化

加卤素卤素的反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2Br—Br键能188.3KJ/mol

Cl—Cl键能242.5KJ/mol7烯烃的亲电加成反应历程①

把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中：

a．置于玻璃容器中，不易反应。

b．置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反应。

c．加入一点水时，立即发生反应，使溴水的颜色褪去。说明：受到极性条件的影响。②

将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是：说明：Br2不是同时加到双键上的，而是分步进行的。

A.

实验事实

B．历程8Markovnikov规则：H原子加到烯烃含H原子较多的双键C原子上，卤素加到含H原子较少的双键C原子上。注意：只有HBr存在过氧化物效应。③加卤化氢（HX）CH2=CH2+HX→CH3CH2X

a.HX的活性：HI＞HBr＞HCl

b.Markovnikov规则C．过氧化物效应9④加H2SO4⑤加H2O⑥加次卤酸⑦与烯烃加成10⑧加乙硼烷⑵聚合反应——自身加成反应⑶α-氢原子的卤代反应11⑷氧化和臭氧化反应①高锰酸钾氧化②

臭氧化A．生成两种醛，说明双键C上没有支链。B．若有甲醛，说明双键在链端。C．若生成一种醛，说明是对称的烯烃。D．有酮生成，说明双键C上有支链。122．制备醇的脱水卤代烃脱卤化氢

邻二卤代烃脱卤素

1．自然界中含烯烃的物质很多。例某些卫茅属植物的叶了可产生乙烯，乙烯可以加速树叶的死亡和脱落，还可作催熟剂。炔烃的还原

13一、炔烃的分子结构二、炔烃的构造异构和命名

·存在碳链异构与三键位置异构。

·命名与烯烃相同。三、炔烃的性质

·物理性质（略）·化学性质四、乙炔的实验室制法§３－２炔烃14碳碳键单键双键叁键键长(nm)0.1540.1340.120

键能(KJ)345.6610835152．化学性质⑴加成反应催化加氢催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。催化氢化活性：炔大于烯。

亲电加成A

加卤素16

亲核加成加HX

加H2O——库切洛夫反应17与氢氰酸加成⑵氧化反应⑶金属炔化物的生成

乙炔乙烯乙烷水醇氨

Pka25

44～55

15.716～19

3618乙炔的实验室制法——碳化钙法（或电石法）

缺点：·产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。··耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）优点：纯度较大，精制简单。19§３－3二烯烃一、分类和命名二、二烯烃的分子结构三、共轭二烯烃的化学特性四、重要的二烯烃201．分类根据两个双键的相对位置可分为①

累积二烯烃②

共轭二烯烃③

孤立二烯烃2．命名211.丙二烯的结构2．共轭二烯的结构构象：3．共轭效应[共轭体系]：π电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。①

π-π共轭体系：CH2=CH-CH=CH2，CH=O，苯等。②

p-π共轭体系：CH2=CHCl22[共轭效应]：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。②

正共轭效应（+C）和负共轭效应（-C）①静态共轭效应和动态共轭效应[共轭效应特点]①

共平面性。②

键长趋于平均化。③

折射率高。④

共轭链中π电子云转移时，链上出现正负性交替现象。

⑤

共轭效应，使得体系内能降低。例：1，3丁二烯，其氢化热较低。氢化热：1mol不饱和（一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol

预计:1，3丁二烯的氢化热为251KJ/mol

实测:1，3丁二烯的氢化热为238KJ/mol23[超共轭效应]：烷基上的C原子与H原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的π电子共轭，发生电子的离域现象。即σ键与π键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种σ键的共轭称为超共轭效应。①

超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：-CH3＞-CH2R＞-CHR2＞-CR3②

超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。③碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。241.

1,2和