第三章(二次更)

材料合成与制备方法

聊城大学材料科学与工程学院第三章薄膜的制备本章主要内容基片及其处理方法物理气相沉积（真空蒸镀）溅射成膜化学气相沉积三束技术溶胶-凝胶技术3.1薄膜材料基础（1）.薄膜材料的概念

采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。

简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。（2）.薄膜分类

（1）物态（2）结晶态：

（3）化学角度

（4）组成

（5）物性

厚度，决定薄膜性能、质量通常，膜厚<数十μm，一般在1μm以下。薄膜的一个重要参数3.薄膜应用

光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品4.薄膜的制备方法代表性的制备方法按物理、化学角度来分，有：

物理成膜PVD化学成膜CVD

薄膜的生长过程分为以下三种类型：

(1)核生长型

(2)层生长型

(3)

层核生长型3.2薄膜的形成机理(1)核生长型

特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。核生长型薄膜生长的四个阶段：

a.成核：

b.晶核长大并形成较大的岛

c.岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络

d.沟道被填充

在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。小岛成核核长大结合孔洞连续膜沟道(2)层生长型

特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层……。一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长方式的生长。以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜(3)层核生长型

特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。

薄膜涂层本身不能单独作为一种材料来使用，必须和基片结合起来才能发挥其作用。3.3基片的类型：玻璃基片陶瓷基片单晶基片金属基片基片的清洗基片的清洗方法应根据薄膜生长方法和薄膜使用目的来确定使用洗涤剂清洗化学药品和溶剂清洗超声波清洗离子轰击清洗烘烤清洗：

利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,成膜过程基本是一个物理过程而完成薄膜生长过程的技术,以PVD为代表。1.定义2.成膜方法与工艺真空蒸发镀膜溅射镀膜离子成膜3.4物理气相沉积3.物理气相沉积－－真空蒸镀真空室（钟罩）膜厚计蒸发源中间室薄膜材料电流引入线高真空泵基片挡板

真空蒸镀是将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在工件或基片表面析出的过程。真空蒸发镀膜形成薄膜经历三个过程：蒸发或升华。通过一定加热方式使被蒸发材料受热蒸发或升华，由固态或液态变成气态。输运到衬底。气态原子或分子在真空状态及一定蒸气压条件下由蒸发源输运到衬底。吸附、成核与生长。通过粒子对衬底表面的碰撞，衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核与生长过程。NaturalWorld“Atomic-World”Target/evaporatedsourceSubstratesurfaceAtomicrainClustersParticlesDischargeImpurity,ContaminationVacuumCloudEarthsurface--groundNaturalrainSnowHailThunderstormDust,PollutionEnvironmentalprotectionCloudtargetsubstrate原子层的晶体生长“世界”与自然世界的比拟3.4.1蒸发的分子动力学基础气相分子的流量蒸发速率气体分子平均自由程：一个分子在连续两次碰撞之间所经过的直线路程(即自由程)长度不尽相同，将各段自由程取平均值，即为平均自由程。到达基片的分子数与蒸发分子数的比率：（a）克努曾盒型（b）自由挥发型（c）坩埚型LlD3.4.2蒸发源

应具备的条件

(1)能加热到平衡蒸气压时的蒸发温度；

(2)要求坩锅材料具有化学稳定性；

(3)能承载一定量的待蒸镀材料。rdωθ基片表面点蒸发源立体角dω内，物质蒸发的质量为：基片上单位面积附着物质量为：点蒸发源点源可以是向任何方向蒸发。rdωθ基片表面φ微面蒸发源立体角dω内，物质蒸发的质量为：基片上单位面积附着物质量为：微面蒸发源距基片中心为δ距离的膜厚为：微面源：点源：rdωθ基片表面φ微面蒸发源δh点源：rdωθ基片表面点蒸发源δh蒸发源的加热方式电阻加热法电子束加热法高频感应加热，电弧加热，激光加热法电阻加热法要考虑的因素：

蒸发源材料的熔点和蒸气压

蒸发源材料与薄膜材料的反应性

蒸发源材料与薄膜材料间的润湿性电阻作为蒸发源，通过电流受热后蒸发成膜。使用的材料有：W、Mo、Nb、Ta及石墨等。

电阻加热蒸发源的形状螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气

箔舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率较高，但只能向上蒸发。电子束加热法棒状薄膜材料钽板钨丝钽板钨丝基座（铜制）冷却水薄膜材料棒状料块或粉末状料与电阻加热蒸发法相比的优点：防止蒸发源材料以杂质的形式混入薄膜中电子束聚焦（静电聚焦、磁场聚焦）3.4.3合金、化合物的蒸镀方法1.合金的蒸镀闪蒸蒸镀法双蒸发源蒸镀法薄膜材料加料斗滑槽振动轮基片蒸发源闪蒸蒸镀原理关键技术是：蒸发源独立工作设置隔板双蒸发源蒸镀原理2.化合物蒸镀方法

电阻加热法反应蒸镀法双蒸发源蒸镀法（三温度法）导入O2/空气空气导入口导入O2/空气断流阀加热器加热器基片SiO-O2-空气反应蒸镀制SiO2膜原理可调泄漏阀三温度法工作原理：双蒸发源蒸镀＋反应蒸镀（在ⅤB族元素气氛中蒸镀ⅢB族元素）基片(GaAs,Ge等；425~450℃)加热炉高真空泵加热器加热器As蒸发源(~295℃)Ga蒸发源(~910℃)三温度法制备GaAs单晶膜原理4BB改进三温度法（分子束外延法，四温度法）原理：

使蒸发源发出的所有组成元素分子呈束状，而不构成整个腔体气氛。加热器基片液氮分子束外延原理液氮GaAsxP1-x分子束外延分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。

指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）。外延外延方法很多，有气相外延法、液相外延法、真空蒸发外延法、溅射外延法等。filmsubstrate同质外延

异质外延压应力张应力(拉应力)压应变（ae>as）同质外延（ae=as）

张应变（ae<as）Strainenergyreleasedafas>Thestrainedfilmsaid:“Wearealltiredenough,pleasegiveusabreak!”Oh,itismorecomfortablenow,althoughafewofourcolleaguesarestillsufferingthepressure.应变能释放出现刃位错Thesingle

said:“ItisOK,myeffortistomakeallofyouhappy!”3.3溅射成膜溅射成膜：溅射是指荷能粒子（如正离子）轰击靶材时，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。溅射成膜优点：

溅射原子能量高，膜层和基体附着力强；可以方便的制取高熔点物质的薄膜；可精确控制膜成分,便于自动化操作，工业化生产。溅射成膜缺点：

需要预先制备各种成分的靶材，利用率较低。2.3.1溅射的基本原理1.气体放电理论溅射通常采用的是辉光放电，利用辉光放电时正离子对阴极溅射2.溅射机制溅射蒸发论观点：轰击离子将能量转移到靶上产生局部高温区，局部区域蒸发。缺陷：溅射粒子的分布并非余弦规律溅射量与入射离子和靶材原子质量之比有关溅射量取决于入射粒子方向溅射粒子的分布？溅射量？动量转移理论观点：轰击离子与靶材原子发生弹性碰撞，发生了动量转移。入射离子与靶材原子碰撞示意图

溅射离子平均能量与入射离子的关系入射离子能量/eV溅射离子平均能量eV

入射离子能量与溅射离子能量关系？斜入射时？3.溅射率及其影响因素溅射率（定义）：溅射率影响因素：入射离子能量入射角度

靶材及表面晶体结构溅射率与入射离子能量的关系入射离子能量阈值E0溅射率

正离子的种类入射角度对溅射率的影响2.3.2溅射设备1.直流溅射溅射的物质量正比于装置所消耗的电功率，反比于气压和极间距。

基片

阳极

高真空计

低真空计

抽气系统

Ar

典型的两极直流溅射设备

缺点：放电不稳定，需要较高起辉电压，局部放电影响制膜质量；不能对绝缘体进行溅射。2.高频溅射可溅射绝缘体靶；高频放电的点燃电压远低于直流的放电电压缺点：与蒸镀法相比，直流溅射和高频溅射的成膜速率都非常小，限制了其推广应用3.磁控溅射

与二极或高频溅射相比，大大提高了溅射速度abc

电子运动路程增加，有效增加气体电离。4.反应溅射5.离子镀为溅射化合物薄膜，通常在反应气氛下实现溅射，即将活性气体混入放电气体中，就可以控制成膜的组成和性质，这种方法叫反应溅射。将真空蒸镀与溅射结合起来，利用真空蒸镀来镀膜，利用溅射来清洗基片表面。离子镀膜装置3.4化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition)定义：当形成的薄膜除了从原材料获得组成元素外，还在基片表面与其他组分发生化学反应，获得与原成分不同的薄膜材料，这种存在化学反应的气相沉积称为CVD。3.4.1

CVD反应原理1.热分解反应SiH4Si+2H2PH3P+3/2H2B2H6

2B+3H2可掺杂SiCl4+2H2Si+4HClFeCl2+H2Fe+2HCl2.氢还原反应3.氧化反应制备氧化物薄膜SiH4+O2SiO2+2H2SiCl4+O2SiO2+2Cl2SiCl4+2H2OSiO2+2Cl24.利用其它化学反应制备薄膜材料TiCl4+2H2+1/2N2TiN+4HClTiCl4+CH4TiC+4HClCVD5.物理激励反应过程

利用气体辉光放电

将反应气体等离子化，从而使反应气体活化，降低反应温度。

利用光激励反应

光的辐射可以选择反应气体吸收波段，或者利用其他感光性物质激励反应气体。

激光激励2.4.3影响CVD薄膜的主要参数1.反应体系成分2.气体的组成CVD原料通常要求室温下为气体，或选用具有较高蒸气压的液体或固体等材料。

气体的浓度控制关系到薄膜生长速度。

3.压力4.温度CVD制膜可采用封管法、开管法和减压法。

一般而言，随着温度的升高，薄膜生长速度也随之增加，但在一定温度后，生长即增加缓慢。

3.4.2

CVD设备1.气相反应室反应室设计的核心问题是使薄膜尽可能均匀。

水平型：生产量较高，膜厚不均匀垂直型：膜均匀性好，但产量不高圆筒型：兼顾了以上二者的优点

包括：反应室、加热系统、气体控制和排气系统四个部分2.加热系统板状加热方式

管状炉

高频感应加热

红外辐射加热

1）电阻加热2）高频感应加热3）红外辐射加热4）激光束加热3.气体控制系统4.排气处理系统原料气、氧化剂、还原剂、载气尾气的处理：冷吸收、水洗、中和反应CVD的反应气体多有毒性和腐蚀性项目PVDCVD物质源生成膜物质的蒸气，反应气体含有生成膜元素的化合物蒸气，反应气体等激活方法消耗蒸发热，电离等提供激活能，高温，化学自由能制作温度250~2000℃（蒸发源）25℃至合适温度（基片）150~2000℃（基片）成膜速率5~25025~1500用途装饰，电子材料，光学材料精制，装饰，表面保护，电子材料可制作薄膜的材料所有固体（C、Ta、W困难）、卤化物和热稳定化合物碱及碱土类以外的金属（Ag、Au困难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属化合物、合金PVD与CVD方法对比3.5三束技术与薄膜制备三束：激光束、离子束、电子束

3.5.1激光辐照分子外延（LaserMolecularBeamEpitaxy）外延：是指沉积膜与基片之间存在结晶学关系时，在基片上取向或单晶生长同一物质的方法。分子束外延：在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术，本质上也属真空蒸发方法。原理：

在超高真空条件下，将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成膜。分子束外延（MBE）

目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及3-5族化合物的半导体器件。应用超晶格量子点外延成膜过程在超高真空中实现束源流的原位单原子层外延生长，分子束由加热束源得到。激光辐照分子外延（LMBE）

脉冲激光沉积(PLD)

利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉积到衬底的一种制膜方法。1.薄膜生长过程等离子体羽辉生长过程：激光照射使靶材局部熔化蒸发，产生原子、分子或者分子团簇，之后在激光能量的进一步激发下形成等离子体羽辉。沉积在基片表面，形成薄膜控制淀积速率和成膜条件，结合退火处理就可以得到优良的外延薄膜2.L-MBE生长薄膜的机理本质上是在分子束外延条件下实现激光蒸镀在较低的气体分压下使激光羽辉中的物质的平均自由程远大于靶与基片的距离高质量的L-MBE膜的主要特征是单相性，表面平滑性和界面完整性3.L-MBE方法的技术特点可以原位生长与靶材成分相同的化学计量比的薄膜；可以精确控制外延膜生长，适合于进行薄膜生长的人工设计和剪裁；适合在一台设备上制备多种材料薄膜；可用于成膜机理研究。其原理类似于电子束蒸发法。准分子激光蒸发镀膜方法1.原理和工艺过程4.L-MBE方法应用2.准分子激光蒸镀的工艺特点入射激光的能量超过一定阈值，靶上各种元素都具有相同的脱出率；从靶面飞出的粒子前向速度高，大大增强了薄膜生长过程中原子之间的结合力；粒子的空间分布与激光束角度无关，所得薄膜均匀；温度高，能量集中，淀积速率快。薄膜表面光洁度高。3.准分子激光蒸镀的动力学过程（1）激光束与靶相互作用激光束加热靶材，靶材表面喷出的原子、分子在激光作用下转变为等离子体，沿法线向前运动，淀积到基体（2）高温等离子体的形成（3）等离子体的绝热膨胀过程激光停止后，等离子体仍有较大的能量和热量喷射到衬底表面3.5.3等离子体法制膜技术1.等离子体增强化学气相淀积薄膜(P101)（1）高频等离子体增强CVD技术（2）直流等离子体辅助CVD技术（3）电子回旋共振等离子体CVD技术电子回旋共振等离子体CVD技术2.微波电子回旋共振（ECR）等离子体辅助物理气相沉积法制膜一般的物理气相沉积法制备薄膜的附着力低，致密性差采用等离子体加速可明显提高膜的附着力和致密性3.微波电子回旋共振等离子体溅射镀可制备高熔点、低蒸汽压材料和化合物薄膜与传统溅射镀膜相比，膜的形成速率提高3.5.4离子束增强沉积表面改性技术离子束增强沉积：是一种将离子注入及薄膜沉积两者融为一体的材料表面改性和优化技术。膜厚的测量与监控称重法电学法光学法3.5溶胶－凝胶法1.溶胶－凝胶法的基本概念溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*

特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*

溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶。

沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。图1溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出氧化物或其它化合物固体。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化凝胶体制备三种途径：1）胶体溶液的凝胶化2）醇盐前驱体的水解聚合再干燥、老化3）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合继之超临界干燥得到凝胶凝胶的一般干燥过程

湿凝胶的一般干燥过程或以观察到三个现象：A）持续的收缩与硬化；B）产生应力；C）破裂。

湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时图2湿凝胶干燥过程中的毛细管力液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。如图2所示。

传统的干燥方法如室温或加热条件下让溶剂自然挥发或通过减压使溶剂挥发，都不可避免地造成气凝胶的体积逐步收缩，以致开裂碎化，这是因为气凝胶中毛细孔内的流体在气液相交界面上存在着表面张力的缘故。传统干燥方法存在的问题

液体的表面张力越大，气凝胶所承受的毛细压力越大，毛细管越细，其收缩压强越大。如半径为15nm的充满乙醇流体的直毛细孔，理论计算所承受的压力为3.03MPa，如此强烈的毛细压力，使被干燥对象间的粒子进一步接触、挤压、收缩和聚集。显然，采用一般的干燥方法难于阻止气凝胶中微粒间的接触、挤压与聚集作用，因而不可能制得具有结构稳定的介孔材料，也不可能由sol-gel制得分散性好的纳米级超微材料。

超临界干燥是在干燥介质临界温度和临界压力的条件下进行干燥，它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具意义。2.溶胶－凝胶法的技术特点反应温度低材料纯度高，均匀性好产品形状可控可以控制孔隙度，制备多孔材料溶胶－凝胶法的优点：溶胶－凝胶法的缺点：原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性3.溶胶－凝胶法的制备过程1）、醇盐的水解水解反应：金属醇盐水解反应形成羟基化的产物和相应的醇M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n2）.缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O

失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH

聚合物的增长包括长大和再结合过程

溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3CaCa(OC2H5)2脱水凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小

胶粒浓度增加，悬浮体系的稳定性被破坏，发生胶凝化。形成多孔的，玻璃状的，具有三维网络结构的凝胶。胶凝的形成是指整个体系都被交联的时刻3）胶凝化4）陈化过程反应混合液中凝胶放置老化后，固态网络自发进行收缩。

缩合胶体脱水收缩相转变粗糙化最终结果是使凝胶强度增大胶体陈化作用：是胶体由于压力的加大、温度的升高，或随时间的发展而脱水，过渡为偏胶体，形成稳定产物的现象。例如二氧化硅凝胶体（蛋白石）→玉髓→微晶石英→石英。5）干燥干燥：去除网孔中液体的过程。

表层水分蒸发→内部液体扩散蒸发→干凝胶（常温常压干燥）气凝胶（超临界状态蒸发）防止干燥破碎的措施：（1）降低干燥速度（2）引入硅胶核（3）冷冻干燥或超临界干燥（4）化学添加物在高表面能作用下，使凝胶内部孔度缩小的致密化过程。

500℃-1000℃6）烧结4.溶胶-凝胶工艺参数

前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响4.溶胶-凝胶工艺参数

水解度的影响水金属醇盐物质量比水解度R水解度R≤4，硅脂键水解不充分，形成分子量小、链状结构、网孔较小的聚合物，凝胶时间延长

研究表明水解度R≥4，加速硅脂键的水解，形成分子量大的网状聚合物，聚合物的孔隙度和比表面积大，从而缩短了凝胶化时间.

4.溶胶-凝胶工艺参数

PH值的影响反应速率pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响

在高PH值条件下，可以制得高孔隙率、大孔径及高比表面积的产物在低PH值条件下，产物致密且比表面积小4.溶胶-凝胶工艺参数

反应温度的影响

反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系升高温度可以缩短体系的凝胶时间提高温度对醇盐的水解有利对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。

溶胶－