煤炭直接液化技术基础

煤炭直接液化技术基础基本原理工艺问题工程问题第一部分基本原理定义发展概况基本过程反应机理煤质要求催化剂溶剂液化油提质加工一.定义1.直接液化2.间接液化提质加工加氢煤液化油成品油精炼气化煤合成气合成油成品油合成二.

煤炭直接液化技术发展概况

1913年，德国人Bergius发明煤炭在高温高压下加氢能转化成液体油品1931年，德国IG公司的煤直接液化厂投入运转，生产能力为产油10万吨/年第二次世界大战期间，德国有12家生产厂，总生产能力423万吨/年40年代，日本、英国、美国也有试验装置二战期间德国的煤直接液化厂投产日期所在地名原料反应压力（MPa）生产能力（万吨/年）1931Leuna褐煤和焦油20651936Bohlen褐煤和焦油30251936Magdeberg褐煤和焦油30221936Scholven烟煤30281937Welheim沥青70131939Gelsenberg烟煤70401939Zeitz褐煤和焦油30281940Lutzkendorf煤焦油5051940Politz烟煤70701941Wesseling褐煤70251942Brux褐煤和焦油30601943Blechhammer烟煤和焦油3042上世纪五、六十年代的美国1949年，美国矿业局建立了煤炭处理量为50~60吨/天中试装置1952年，美国矿业局制定了煤炭液化的发展计划，规划建设2座煤直接液化厂联合碳化物公司从1935年开始就研究煤炭直接液化技术，到五十年代初发展到300吨/天的试验规模，试图生产各种芳香烃类化学品1960年，成立了煤炭研究办公室（OCR）一直支持一些公司和研究机构从事以气化、液化为重点的煤炭加工利用的研究

七十年代世界石油危机以后煤炭直接液化技术的新发展美国的能源独立计划和洁净煤计划日本的阳光计划德国和欧洲前苏联各国煤炭直接液化技术开发情况表

国别装置名规模t/d试验时间地点开发机构试验煤种美国SRCⅠ/Ⅱ501974-1981FortLewisGulfIllinois,WyomingSRC61974-1992WilsonvilleEPRICatalyticInc.高硫烟煤次烟煤EDS2501979-1983BaytonExxonIllinois,烟煤Wyoming次烟煤Texas褐煤H-COAL6001979-1982CatlettsburgHRIIllinois,Wyoming国别装置名规模t/d试验时间地点开发机构试验煤种德国IGOR2001981-1987BottropRAGVEBA鲁尔烟煤PYROSOL61977-1988SaarSAARCoal烟煤日本NEDOL1501992-1999日本鹿岛NEDO烟煤BCL501986-1990澳大利亚NEDO褐煤英国LSE2.51988-1992PointofAyrBritishCoal次烟煤前苏联ST-551986-1990图拉市ИГИ褐煤国内煤液化的历史五十年代：

抚顺石油三厂煤焦油加氢锦州石油六厂合成油装置煤低温热解计划七十年代末至九十年代：

建立试验装置、评价和优选中国煤种、工艺条件试验、液化油提质加工、催化剂研究1997年至今：

三个液化厂可行性研究：神华、黑龙江、云南

神华示范工程

863项目：催化剂、工艺三.煤炭直接液化基本过程步骤条件功能1加氢液化高温、高压、氢气环境桥键断裂、自由基加氢、固体转化成液体2固液分离减压蒸餾、过滤、萃取、沉降脱除无机矿物和未反应煤3提质加工催化加氢提高H/C原子比、脱除杂原子、打开芳香环煤直接液化基本过程尾气水液化油残渣循环溶剂催化剂煤煤浆制备液化分离氢气循环氢提质加工成品油四.煤直接液化反应机理缩合CO、CO2CH4~C4H10液化油NH3、H2SH2O残渣煤高分子化合物焦炭H供氢溶剂溶剂加氢

H2催化加氢沥青烯前沥青烯自由基碎片裂解稳定加氢裂化加氢裂化烟煤的大分子结构Wiser模型美国LewistonStockton烟煤镜质组的分子结构煤中一些弱键（模型化合物）的键能数据键型模型化合物结构式键能/kJ.mol-1羧基键C6H5CH2-COOH280羧基键(C6H5)2CH-COOH248.5羰基键C6H5CH2-COCH2C6H5273.6醚键CH3-OC6H5238硫醚键C6H5CH2-SCH3256.9甲基键9-甲基蒽282.8亚甲基键CHCCH2-CH2C6H5256.9氢碳键9,10-二氢蒽315.1自由基链反应k4C1－C3C4－b.p.220℃b.p.220℃－350℃b.p.350℃－538℃CICBCAPAAOb.p.538－THFSCO2＋H2CO＋H2OH2S＋NH3nH2k6k5k2k3k1kCAk7k8k10+k9K

H2O煤液化反应机理及动力学模型PAAOGMaMc王勇论文模型基本假设1.Ma是由各种反应性能不同的若干（可以是很多）组分构成2.各组分的反应符合一级动力学行为3.各组分转化为沥青烯、油、气等产物速率常数的比例相同则，上式的分子、分母以Taylor公式展开，取前三项近似：对于煤的转化，其中：未转化煤分率M可以表达为：积分可得：并可以得到PAA、O、G的动力学关系：得到微分方程的解：430℃，450℃的动力学参数：

该模型考虑了煤的复杂性，将各个组分的反应常数看作是一定的分布，而不是单一的反应，虽然数据处理难度增加，但是该模型的方法更趋合理。模型回归的数据得到430℃的模拟曲线模型回归的数据得到450℃的模拟曲线煤液化液态产物的溶剂萃取分析各产物产率定义产率均以daf煤为基准氢耗率=氢气消耗量/daf煤气产率=气体产生量/daf煤水产率=生成水/daf煤沥青烯产率=沥青烯产生量/daf煤前沥青烯产率=前沥青烯产生量/daf煤未反应率=THF不溶有机物/daf煤转化率=1-未反应率油产率=转化率+氢耗率-气产率-水产率

-沥青烯产率-前沥青烯产率蒸馏油收率=实际馏分油产量/daf煤五.直接液化对煤质的要求惰性组分低、活性组分高H/C比>0.7挥发分>35%灰含量<10%硫含量高对液化有利根据上述要求，直接液化适宜煤种范围：褐煤—气煤包括：褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤六.煤直接液化催化剂Mo-Ni或W-Ni型催化剂：载体型、水溶性、油溶性Fe系可弃性催化剂：黄铁矿、赤泥、炼锌铁矾渣等合成铁系催化剂：合成FeS2、FeOOH酸性催化剂：

ZnCl2、超强酸助催化剂：S、H2S自由基引发剂、阻聚剂催化剂作用机理裂解：促进煤的大分子裂解成自由基自由基稳定：防止自由基缩聚加氢：前沥青烯沥青烯油催化剂活性物质：Fe1-XS、

MoS2、Ni3S2提高催化剂活性的途径改变金属元素，如用Mo、Ni等减小催化剂颗粒尺寸，如达到纳米级改变催化剂的晶体结构提高催化剂表面酸性863催化剂七.溶剂的作用流动介质，配成煤浆便于输送和加压溶解煤、分隔煤裂解生成自由基溶解氢气，温度越高或压力越高，溶解氢气越多向自由基供氢，部分氢化的稠环芳烃具有供氢作用与自由基结合，生成液化产物（主要是沥青烯）溶剂供氢举例:＋H2＋H2供4个H溶剂的质量要求芳烃及氢化芳烃含量高馏程较重并有一定宽度预加氢可提高溶剂质量（Δfa=0.05~0.1）起始溶剂必须循环10次以上，溶剂性质才能达到稳定八.液化油提质加工煤液化油与石油相比，H/C原子比较低，氧、氮、硫等杂原子含量较高，芳烃含量高。必需对其进一步提质，才能获得合格的汽油、柴油产品方案：进一步加氢，采用Ni、Mo载体催化剂，一般是固定床，也要在高压和较高温度条件下，分为加氢精制、加氢改质、重整等工艺

液化油提质加工流程

液化油的性质不同，提质加工工艺有所不同

NEDOL工艺液化油提质加工流程：一次加氢分馏柴油加氢石脑油加氢石脑油重整柴油汽油芳烃液化油九残渣的合理利用残渣性质、组成利用途径锅炉燃料气化制氢道路沥青添加剂提取沥青类物质

返回液化单元继续加氢转化成油高附加值炭材料制备高性能炭材料

等离子体法制备纳米碳纤维规则孔结构炭材料第二部分工艺问题工艺条件对液化反应的影响国外较成熟工艺神华工艺CDCL工艺一.工艺条件对液化反应的影响反应压力：提高压力，增加氢分压，从而增加了溶剂中的氢浓度，最后提高液化反应速度反应温度：温度提高，反应速度增加，气体产率增加停留时间：增加停留时间，可提高转化率，尤其可提高沥青烯的转化率，但气体产率也会有所增加煤浆浓度：在煤浆泵工作粘度允许的前提下，煤浆浓度有一个合理值气液比：提高气液比，有利于液化轻质油挥发，降低轻质油的停留时间，降低继续反应成气体的几率。但提高气液比不但增加压缩机功率，还会增加反应器的气含率，使反应器的有效容积减小，液相停留时间缩短。典型煤直接液化反应工艺条件压力：15~30MPa温度：450~460℃实际停留时间：~2h煤浆浓度：40~50%催化剂添加量：0.5~4%气/液比：700~1000循环氢浓度：>75%不同煤种有不同的最佳液化反应工艺条件煤炭直接液化各项产物产率产物名称产率（daf%）备注氢耗5~6气体10~15CO2、CO、H2S、NH3、C1-C4水10~20油50~60全部可加工成汽柴油有机质残渣10~20可用于气化制氢各项产物产率的元素平衡校正原料比率CHNSO灰干煤1000.7580.0480.0100.0060.1220.056氢气5.51.00催化剂2.40.0070.4180.0520.523合计107.975.810.41.01.612.36.9原料进:产物出:产物产率CHNSO灰CO0.80.42860.5714CO21.90.27270.7273H2S0.20.0590.941NH30.90.1760.824CH43.60.750.25C2H62.40.800.20C3H81.80.8180.182C4H100.90.8280.172H2O10.70.1110.889轻油19.60.8360.1170.0040.0130.020中油36.30.8820.0980.0020.0090.009剩余溶剂3.40.8910.0990.001残渣25.40.6610.0330.0040.0330.0080.271合计107.975.810.41.01.612.36.9二.国外较成熟工艺德国IGOR美国SRC、EDS、H-Coal、HTI日本NEDOL、NBCL、英国LSE俄罗斯ИГИ煤油共炼三.神华工艺流程催化剂高温分离器加氢低温分离器常压塔煤浆制备反应器煤氢气循环溶剂轻油中油尾气残渣循环氢

反应器减压塔预热器氢气预热器四.CDCL工艺介绍流程实现分级反应采用自主开发的高效催化剂反应器采用环流式反应器，实现全返混模式溶剂在线加氢目的：降低氢气消耗、减少气体产率提高液化油产率、省去循环泵CDCL工艺流程框图热解脱氧第二反应器加氢反应器中温分离器低温分离器轻油分离器新氢煤浆尾气水第一循环压缩机第二循环压缩机去催化剂配制第一反应器产品油残渣催化剂循环溶剂高温分离器减压蒸馏COX第三部分工程问题反应器煤浆加热炉高压煤浆泵减压阀高温分离器反应热的利用一.反应器1.

反应器类型：上流式、气液并流；鼓炮床、悬浮床、环流床A.鼓泡床：

圆柱形高压容器，没有内构件，下部有简单的分布器，或下部做成圆锥形B.悬浮床（沸腾床Ebullated）：

底部有液体强制循环泵，液相线速度大大增加，达到全返混模式C.环流床：内部有导流筒，利用气体在导流筒内上升的浮力，使液体形成上下有规律的循环，也是全返混模式内循环环流反应器进料出料2.反应器的流体力学空塔气速（表观气速Superficialgasvelocity）空塔液速（表观液速）气泡大小、气泡浮升速度（Slipvelocity）和气泡实际线速度实际液相线速度气含率（气体滞留量Gashold-up）实际液相停留时间（平均）停留时间分布当量全返混级数固体在反应器内的沉降和积聚基本概念气泡大小、形状及其与浮升速度的关系气泡大小与形状的关系：球形、椭球形、圆帽形气泡大小的影响因素：压力、液相粘度、表面张力、固体颗粒气泡直径的分布：对数正态分布当量直径dbi=6Vbi/Sbi

平均直径dvs=Σnidbi3/Σnidbi2

气液相界面积:a=6εVt/dvs气泡受力分析：浮力—重力=曳力气泡自由浮升速度：

U0=f（db,ρ,μ,σ,CD）

气泡形状简图大气泡后的涡流气泡当量直径分布图鼓泡床的流动形式分散鼓泡型过渡型湍流型节涌型图1:气含率与表观气速的关系图2:突然停气后的静压差气含率与气泡浮升速度的关系气泡自由浮升速度：U0=[4gDb(ρL-ρg)/3ρLCD]0.5液相线速度：VL=UL/(1-ε)气相线速度：Vg=Ug/ε气泡平均速度即气相线速度：Vg

Vg=VL+U0Ug/ε=UL/(1-ε)+U0Ug/ε=UL+Ug+U0(1-ε)

U0ε2-(Ug+UL+U0)ε+Ug=0

注意：上式的前提是气液流动均是平推流且U0是气泡平均自由浮升速度所以，上式仅适用于分散鼓泡区煤液化鼓泡床反应器试验数据日本150t/dPP数据

Ug/ε=Ug+UL+U0

(1-ε)0.65

U0

=0.09m/s

用前面的公式和PP数据，U0

=11cm/s

EXXONEDS250t/d数据

U0

=10cm/s，气泡直径0.68mm试算取U0

=10cm/s固体沉降速度：2.8cm/s

日本NEDO150t/dPP实测数据EDS实验数据日本PP模拟流场：a)冷油；b)第一反应器，煤浆浓度40%，450℃

c)第一反应器，煤浆48%；d)第三反应器，煤浆浓度40%试算BSU、PDU和示范工程反应器的气含率采用公式：

U0ε2-(Ug+UL+U0)ε+Ug=0U0=10cm/s试算结果:BSUPDU工程一反工程二反直径0.070.334.84.8Ug1.1542.503.794.74UL1.1552.252.792.69ε

0.1140.1950.2740.337悬浮床:液体强制循环鼓泡床鼓泡床的优缺点优点：几乎无内部构件，设备制造简单气含率较高，有利于气液传质利用吹冷氢控制温度缺点：液相速度低，固体颗粒会发生沉降气含率高使反应器容积有效利用率降低悬浮床的优缺点优点：气含率低，从而增加了液相停留时间液体循环量大，从而使反应器温度分布均匀，不需注冷氢液相速度高于鼓泡床，正常时不会发生固体颗粒的沉积缺点：循环泵操作条件苛刻，设备昂贵，容易抽空环流反应器的优缺点优点：液体线速度达到0.1~0.2m/s，大于强制循环悬浮床，避免固体颗粒的沉积气含率略高于鼓泡床，有利于传质不需要注冷氢省去高温高压循环泵内部构件比强制循环简单缺点：气含率高，反应器容积利用率降低两种反应器试验结果对比运转时间2007年10月07年12月至08年1月第一反应器操作模式强制循环环流煤样编号1#1#Mad,%2.263.19Ad,%（每批实测平均）5.313.52试验结果

实际蒸馏油收率(不含C4），daf％48.3147.12实际油收率(含C4+)，daf%49.0848.37水，daf%10.8311.65C1-C3，daf%6.676.96COx，daf%2.572.08H2S，daf%0.150.17气产率，daf%9.399.21H2耗，daf%4.214.26转化率，daf％85.1987.95液相实际液相停留时间煤浆空速：SV=QS/VR

单位：h-1表观停留时间：空速的倒数tS=1/Sv实际液相停留时间：ta=tS(1-ε)/(1-ψ)

ψ为轴向弥散系数停留时间分布日本NEDO150t/dPP实测数据

当量全返混级数=2.13.反应器的气液平衡氢气及其它气体在液相中的溶解平衡油汽的蒸发平衡4.反应器的数值模拟反应动力学模型：计算转化率、氢耗量和各产物产率反应热的热量平衡：计算反应放出的热量和温升气液平衡模型：计算气相组成和液相组成、气液相的物理性质（密度、粘度、表面张力、比热、导热系数等）流体力学模型：计算气相液相的速度分布及气含率、