液态金属结构及宏观结晶规律

凝固通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是晶体，因此也称金属及合金的凝固为结晶物质从液态冷却转变为固态的过程叫做凝固凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体凝固后的物质是晶体，则这种凝固称为结晶2/3/20231柏振海baizhai@晶体与非晶体的形成粘度高的物质如高分子材料容易形成非晶体冷却速度也有直接的影响粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体如果冷却速度达到107℃/s，金属也能获得非晶态2/3/20232柏振海baizhai@研究金属凝固的意义金属制品在其加工制造的最初阶段，一般都要熔炼后铸造，使其成为铸锭或铸件铸锭（件）及焊接件组织和性能与凝固过程有密切的关系研究结晶过程，已经成为提高金属机械性能和工艺性能的主要手段之一结晶过程是一个相变过程，了解结晶过程同时也为研究固态金属中的相变奠定基础固态条件下能发生通常称为再结晶的晶体成长现象获得固体材料，绝大多数要经历由液态到固态的凝固过程粉末冶金产品要经过制粉，一般主要是熔化、凝固阶段2/3/20233柏振海baizhai@凝固与材料性能的关系同样合金成分在不同的凝固条件下可以获得不同的微观结构，使材料具有不同的宏观性能微观组织决定固态金属材料的宏观性能金属材料铸造后的微观组织又主要是由凝固前熔体结构本身和冷却速度决定2/3/20234柏振海baizhai@2.4.1金属液态结构与性能特点

对于液态结构的认识很不够，至今仍未有一个比较全面、完善的理论液态是介于固态和气态之间的一种物质状态像固态那样具有一定的体积、不易被压缩像气体那样没有固定的形状、具有流动性和各向同性2/3/20235柏振海baizhai@早期凝固理论研究工作仅仅局限于夹杂、气体、微量元素等异质组成对最终组织的影响最近逐渐认识到，即使在纯净的熔体体系中，液态结构变化对凝固以后的材料组织、性能和铸锭（件）质量也存在直接和重要的影响从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经验性的，远远没有形成系统的理论2/3/20236柏振海baizhai@凝固研究的现状与展望液态和固体结构之间的联系在小尺寸范围存在相似性，某些熔体来说在较大尺寸范围上也存在关联这种关联对于液－固相变的微观机制，把握相变的条件和方向，生产高质量的材料或产生新的物相（如准晶、非晶、亚稳相等）具有重要意义组织的遗传性熔体的组织和缺陷、在液态合金中加入可以改变元素之间的相互作用的合金元素、液态金属的结构（如过冷度、净化程度）对凝固后铸件或毛坯的组织和缺陷及性能有影响2/3/20237柏振海baizhai@金属熔化时体积的增加在2.5%～5%之间，最大也不超过6%金属名称晶体结构熔点（℃）熔化时体积变化率（%）Ag面心立方960.54.99Al面心立方660.26.6Fe体心立方/面心立方15363.0Cu面心立方10834.15Mg密排六方6504.1Bi三方271-3.25Li体心立方1791.5某些金属熔化时的体积变化液态金属与固态金属的比较体积增大可以认为是由两部分引起：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位有少数非密排结构的金属如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化时体积有少量收缩2/3/20238柏振海baizhai@液态金属的压缩液态金属和固态金属一样具有很小的可压塑性，同时随着压力增加，液态金属的压缩系数逐渐接近固态金属这表明液态金属质点间距虽然比固态略大，但其值已经很小，外界给液态金属施加压力时只表现出很小的压缩系数气态有很大的压缩系数，表明气体质点间距很大2/3/20239柏振海baizhai@.2熔化时热容的变化金属在固-液转变时热容量仍有突变，但是变化不大，在液体中质点热运动的特点与固体很接近金属

FeMn

CrNiAl固态Cp,m41.846.442.635.732.6液态Cp,m

34.146.440.535.729.3某些金属在熔点附近的摩尔热容[J/(mol·K)]2/3/202310柏振海baizhai@.3熔化热和熔化熵的变化金属的熔化潜热远小于其气化潜热金属

熔点℃

熔化潜热ΔHm沸点℃气化潜热ΔHb

ΔHm/ΔHb

Ag960.511.2221225823Al66010.4248029127.8Au106312.8295034226.7Cd

3216.476599.515.6Fe153615.2307034022.4Mg6508.69110311516.0某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）金属的气化潜热与熔化潜热的比值ΔHm/ΔHb

都较大2/3/202311柏振海baizhai@金属的熔化热熔化热包含内能的变化以及由体积变化引起的膨胀功两部分金属熔化时体积变化很小，膨胀功不大熔化热主要反映了内能的变化，内能包括动能和势能在熔点温度时固态和液态质点的动能可以认为是相等的内能的变化主要反映了势能或质点间相互作用力的变化2/3/202312柏振海baizhai@金属熔化时无序程度的变化熔化时熵的增加比较大，金属熔化时配位数改变很小金属

从298K到熔点的熵变ΔS熔化熵ΔSm

ΔSm/ΔSMg31.57.00.31Al31.411.50.37Au3Cd

18.910.30.54Fe64.88.360.13部分金属从室温（25℃）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵金属熔化时，原子间距或最近邻原子数目没有多大变化，无序程度大为增加2/3/202313柏振海baizhai@金属液态结构对液态金属的微观结构认识比较浅，其与固态之间本质的、内在的联系还比较模糊金属液态结构进行研究方法射线（X射线、中子）衍射理论计算（分子动力学模拟）2/3/202314柏振海baizhai@射线（X射线、中子）衍射X射线衍射中子衍射以原子内的电子为散射中心而形成的衍射现象衍射强度随元素原子序数加大而增强反映离表面不太深部位的内部结构与X射线衍射的基本原理相同工件内部结构成像的能力扩大，可以判断轻元素的位置和分布可以反映整个液层的内部结构2/3/202315柏振海baizhai@理论计算（分子动力学模拟）在给定的粒子间相互作用势下，通过数值求解系统的运动方程组，计算得到各瞬时原胞中N个粒子的坐标和速度。并分析系统各种性质，如结构、热力学性质、动力学性质等模拟产生平衡时各瞬态构型基础上，直接得到径向分布函数、双体分布函数、原子的键对分布、多面体分布以及键长分布与实验很好相符2/3/202316柏振海baizhai@金属熔点时的结构测定X射线衍射分析给出了原子分布，即提供了原子间距和配位数1，液体中原子间的平均距离比固体中稍大熔点时金属的原子距离和配位数金属液态固态原子间距，nm配位数原子间距，nm配位数Al0.29610～110.28612Zn0.294110.265,0.2946+6Cd0.30680.297,0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.3227～80.309,0.3463+32，液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，通常在8～11的范围内，即熔化时体积略为膨胀，但对于非密排结构的晶体，如Ga、Ge、Sb和Bi等液态时配位数反而增大，即熔化后体积略为收缩3，液态原子排列混乱程度增加

2/3/202317柏振海baizhai@液体金属的结构宏观上金属和合金的液态结构不均匀，熔体中原子存在着原子围绕平衡中心以频率的振动和单个原子从一些平衡位置向另一些位置活化迁移的过程液态中部分原子排列方式与固态金属相似，构成短程有序晶态小集团金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的原子尺寸时长程无序，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序这些小集团不稳定，尺寸大小不相等，时而产生，时而消失，就是存在所谓的结构起伏2/3/202318柏振海baizhai@短程序液态结构长程序的消失的影响主要特征是长程无序，晶体的熔化消除了三维的周期性不存在周期性，但在一定程度上仍然保持原子排列的短程序不强烈影响原子相互配置和它们之间结合力决定的诸多热力学性质—比热容、原子热容量及等温压缩性的变化严重影响原子的平行迁移性（平动性，取决于自由体积）熔化时不同物质的自扩散系数可能增长2～4个数量级2/3/202319柏振海baizhai@中程序在液体中，化合物的形成或化学序在衍射曲线上的表现是在10-20nm区间内出现预峰晶体的某种结构单元还存在于液体中，它们的关联导致预峰的出现，利用预峰可以在中程序尺度上得到液体中原子团簇的结构中程有序结构不是一成不变的，而是存在一个低温存在、高温消失的演化过程，并且中程有序结构的大小与温度有关2/3/202320柏振海baizhai@液体金属的能量起伏金属液体中微观区域的自由能也是变化的，也就是存在能量起伏在合金系统中，还存在成分起伏现象2/3/202321柏振海baizhai@液态金属对金属生产的影响液体金属物理性质如密度、粘度、表面张力和扩散系数、热导率、电导率、蒸汽压等与固态金属相比，有较大改变对有液态金属参与的反应速度、液态金属中气泡及非金属夹杂物的生成、长大及排除，熔渣与金属的分离等金属熔炼、浇注及凝固过程有重要影响利用温度对熔体结构的影响，可以通过控制金属熔体预结晶状态和冷却速度，改善金属材料的组织、性能及质量借助过热作用来人为地改变熔体结构在冷却和凝固过程中得到理想的组织，改善材料和制品铸态组织、结构和性能，为挖掘材料的性能潜力开辟有效的新途径2/3/202322柏振海baizhai@液态金属的熔体热处理液态金属熔体热处理借助热作用改变熔体结构，以在冷却和凝固过程中得到理想的组织，从而改善材料和制品的铸态组织、结构和性能的工艺过程熔体热处理主要方法1）恒温过热法将熔体过热到一定的温度保温一段时间，控制熔体的过热温度和过热时间2）循环过热法熔体在两个或者更多的过热度之间冷却或者加热。控制熔体温度和循环过热次数3）混熔法高温熔体与低温熔体快速混合，控制低温熔体温度、高温熔体温度和混合后的静置时间2/3/202323柏振海baizhai@高温熔体处理工艺俄罗斯航空工厂广泛应用在熔炼合金时，选出一个最佳的熔炼温度(Tk)，使合金熔体在此温度下经过热作用变得更加均匀，从而影响结晶过程和组织，提高合金的性能和铸件的质量经高温熔体处理工艺（BTOP）的合金不平衡结晶区间平均降到原来的1/2～1/3；熔体的过冷度增加，对铸件的组织产生影