第9章重量分析法

第9章重量分析法Gravimetry了解重量分析法掌握沉淀溶解度及影响因素了解沉淀的类型和沉淀形成过程掌握影响沉淀纯度的主要因素熟悉沉淀条件的选择掌握重量分析中的计算知识目标了解重量分析所用仪器设备熟悉重量分析方法掌握重量分析基本操作掌握重量分析中的计算能力目标9.1.1重量分析法的分类和特点重量分析法：通过称量的方式对试样中某组分的含量进行测定的一种分析方法，简称重量法。分析流程：用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的称量形式，称其重量，计算被测组分含量。方法分类：沉淀法、气化法（挥发法）、电解法9.1方法概述分类（根据待测组分与其他组分分离方法不同）：挥发法：采用加热或其他方法使试样中的挥发组分逸出，称量后根据试样质量的减少，计算试样中该组分的含量；或利用吸收剂吸收组分逸出的气体，根据吸收剂质量的增加，计算出该组分的含量。电解法：利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称量，根据电极增加的质量计算其含量。9.1.1重量分析法的分类和特点沉淀法：利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶化合物沉淀析出，经过分离、洗涤、过滤、烘干或灼烧后称得沉淀的质量，计算出待测组分的含量。试样试液沉淀式称量式计算含量溶解沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧9.1.1重量分析法的分类和特点沉淀法P，S，Si，Ni等测定

气化法(挥发法)小麦干小麦,减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重电解法

Cu2+Cu称量白金网增重

105℃烘至恒重+2ePt电极上9.1.1重量分析法的分类和特点方法特点：优点：Er:0.1～0.2％，准确，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）9.1.1重量分析法的分类和特点沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量。9.1.2沉淀重量分析法的过程和要求沉淀形式沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干NOH9.1.2沉淀重量分析法的过程和要求

对沉淀形的要求：沉淀的s小,溶解损失应<0.2mg,定量沉淀；沉淀的纯度高；便于过滤和洗涤(晶形好)；

易于转化为称量形式。

对称量形的要求：确定的化学组成,恒定---定量基础；稳定---量准确；摩尔质量大---减少称量误差。9.1.2沉淀重量分析法的过程和要求9.2.1溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固)↔MA(水)

↔M+

+

A-

K0sp=aM+·aA-

活度积常数,只与t有关溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp

=[M+][A-]=

溶度积常数,只与t,I有关K0spgM+gA-9.2沉淀溶解度及影响因素K´sp

=

[M+´][A-´]

=

[M+]M

·

[A-]

A-

=

Ksp

M

·

A-----条件溶度积,与副反应有关K´sp≥

Ksp≥

K0spMA2:

K´sp=[M´][A´]2=Ksp

MA2

MA(固)

↔

M+

+

A-

OH-LMOH

●●●

ML●●●H+HA●●●[M+´][A-´]MmAn9.2.1溶解度与溶度积和条件溶度积沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%1、同离子效应—减小溶解度例:测SO42-BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L溶解损失

mBaSO4=1.1×10-9

×0.2×233.4=0.000051mg9.2.2影响溶解度的因素2、盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0spKsp=[M+][A-]=

与I有关K0spgM+gA-9.2.2影响溶解度的因素例：CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度CaC2O4↔Ca2+

+

C2O42-

s

sKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在纯水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L3、酸效应—增大溶解度影响弱酸阴离子An-MA(固)↔

Mn++An-

H+HA●●

[A-´]aA(H)K´sp=

[M+][A-´]

=

Ksp

A(H)9.2.2影响溶解度的因素在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

↔

Ca2++C2O42-

HC2O4-,H2C2O4K´sp=

[Ca2+][C2O42-]=

s2=Ksp

aC2O42-(H)H+

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K´sp1/2=6.1×10-4mol/L9.2.2影响溶解度的因素若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求s

CaC2O4Ca2＋沉淀完全是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K´sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效应＋同离子效应CaC2O4

↔

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K´sp/[C2O42-]

=5.1×10-10mol/L3、络合效应—增大溶解度MA(固)

↔

Mn++An-

L-ML●●●aM(L)影响金属阳离子Mn-K´sp=[M+´][A-]=Ksp

M(L)9.2.2影响溶解度的因素络合效应＋同离子效应Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

↔

AgCl

Cl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/L9.2.2影响溶解度的因素3、影响s的其他因素温度:T↑，

s↑溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，s↓颗粒大小:

小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：s↑,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态9.2.2影响溶解度的因素9.3.1沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀颗粒直径0.1～1m凝乳状沉淀胶体沉淀颗粒直径0.02～0.1m

AgCl颗粒直径<0.02m

Fe(OH)3CaC2O4，BaSO49.3沉淀类型和形成过程均相成核：构晶离子自发形成晶核

BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种

成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀9.3.2沉淀形成过程

9.3.2沉淀形成过程

成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀VonWeimarn经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关n=KQ-s

s9.3.2沉淀形成过程

沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘)沉淀

K

sps晶核后沉淀

主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀---胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤吸留、包夹共沉淀---晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶混晶共沉淀---预先将杂质分离除去共沉淀9.4影响沉淀纯度的主要因素沉淀条件对沉淀纯度的影响9.4影响沉淀纯度的主要因素例BaSO4法吸附物质测SO42-

测Ba2+BaCl2

（+）（-）Na2SO4

（-）（+）H2SO4

（-）灼烧无影响，微波干燥（+）沉淀沾污对分析结果的影响9.4影响沉淀纯度的主要因素9.5.1晶形沉淀稀、热、慢、搅、陈稀溶液中进行；

搅拌下滴加沉淀剂，防止局部过浓；热溶液中进行；

陈化:得到大、完整晶体；冷滤，用构晶离子溶液洗涤，减小溶解损失。n=KQ-s

s9.5沉淀条件的选择2.无定形沉淀浓溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体9.5.2沉淀条件的选择利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4

沉淀产生再加入CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==

CO2