第二章油气性质和基础理论

第二章油气性质和基础理论

讲解：田野

E-mail:tywhut@163.com电话：158275665682012年9月2/2/20231第一节油气性质第二节气液相平衡油气性质和基础理论2/2/20232标准状态

国内外计量气体体积采用的状态标准常不相同，常见的有三种:压力101.325kPa、温度20℃压力1atm、温度60℉（15.6℃）压力101.325kPa、温度0℃1m3(20℃)=0.985m3(15℃)=0.932m3(0℃)2/2/20233

原油

原油是一种极其复杂的烃类和非烃类的液态混合物，其中碳和氢的质量分数分别为85%、12%，其余为硫、氮、氧和金属化合物。原油中所含的烃类主要有：①正构及异构烷烃；②环烷烃；③芳香烃。原油内C16以上的正构烷烃称为石蜡。原油是一种胶体溶液，常含有胶质、沥青质，还有砂、各种盐类及金属腐蚀产物等。2/2/20234原油分类

常用的原油分类方法有：按组成分类按气油比分类按收缩性分类按相对密度和粘度分类按硫含量分量2/2/20235按组成分类

根据几种烃类在原油中的比例划分原油种类，Sachanen分类法:

石蜡基原油烷烃大于75%

环烷基原油环烷烃大于75%

芳香基原油芳香烃大于50%

沥青基原油沥青质大于50%2/2/20236按气油比分类

按气油比将油气井井流产物分成：

死油气油比为零

黑油气油比小于356m3/m3

挥发性原油气油比356～588m3/m3

凝析气气油比588～8905m3/m3

湿气气油比大于8905m3/m3

干气不含液体的天然气2/2/20237按收缩性分类

“收缩”指油藏原油在地面脱气后体积的缩小。收缩系数的定义是单位体积油藏原油在地面脱气后的体积数，用来描述原油收缩性的大小。根据收缩系数的大小划分原油种类:

低收缩原油low-shrinkagecrudeoil收缩系数大于0.5

高收缩原油high-shrinkagecrudeoil收缩系数小于0.52/2/20238按相对密度和粘度分类

Dowd等人根据原油相对密度和粘度划分原油种类:类型相对密度粘度/(Pa·s)普通原油<0.934<10重质原油0.934~1.000<10特重原油>1.000天然沥青>102/2/20239按硫含量分类

把硫含量高的原油称为酸性原油，但没有统一标准。一种说法，H2S体积浓度超过3700mg/L西方管道界，硫含量超过0.5%（质量）2/2/202310我国原油分类

是以常压沸点250～275℃和395～425℃两个关键馏分油的密度划分原油类别。首先对关键组分分类，见表：组分分类第一关键组分20℃密度g·cm-3第二关键组分20℃密度g·cm-3石蜡基<0.8207<0.8721混合基0.8560~0.82070.9302~0.8721环烷基>0.8560>0.93022/2/202311我国原油分类原油分类第一关键组分分类第二关键组分分类石蜡基石蜡基石蜡基石蜡－混合基石蜡基混合基混合－石蜡基混合基石蜡基混合基混合基混合基混合－环烷基混合基环烷基环烷－混合基环烷基混合基环烷基环烷基环烷基2/2/202312溶气原油物性

原油和天然气是两种互溶的流体，在一定压力和温度条件下，天然气会全部和部分溶解在原油中，溶气原油的溶气量、密度、粘度等物性随压力、温度条件而改变。这里主要介绍适用于压力、温度较高的油藏及油气两相流动条件下的溶气原油物性的经验计算方法，称为黑油模型。2/2/202313美国石油协会相对密度

在描述石油及石油产品时，西方国家常用°API相对密度，数值在0~100，与我国惯用的相对密度的关系：Δo—15℃下原油对同温度水的相对密度。

2/2/202314溶解度常压储罐中的原油称为脱气原油；高于大气压溶有天然气的原油称为溶气原油。单位体积脱气原油在某一压力、温度下能溶解的天然气体积数（折算成标准状态下的体积）称天然气溶解度，或称溶解气油比Rs，m3/m3。2/2/202315Lasater相关式Δo—脱气原油相对密度；Mo—脱气原油相对分子质量，查下页图；yg—天然气摩尔分数，由公式算或查图(如下)；2/2/2023160API—MO关系图2/2/202317气体摩尔分数计算式P——绝对压力，MPa；T——温度，K；Δg——天然气相对密度；2/2/202318泡点压力系数与气体摩尔分数的关系2/2/202319结论压力愈高，溶解气油比愈大；温度愈低，溶解气油比愈大；油、气是相对密度愈接近，原油溶解天然气的能力愈强。

相关式是Laster在实验数据的基础上给出来的。可见，天然气在原油中溶解度与压力、温度和油气组成有关。2/2/202320Standing相关式Chierici等人建议：原油相对密度大于0.966时用Lasater相关式原油相对密度小于0.966时用Standing相关式式中t——温度，℃2/2/202321原油体积系数

单位体积脱气原油溶入天然气后具有的体积数称为原油体积系数。

天然气溶入原油使得原油的体积增大，所以原油体积系数总是大于1。2/2/202322原油体积系数相关式可见，原油体积系数与温度、油气组成以及天然气在原油中的溶解度有关：温度愈高，原油体积系数愈大；油、气相对密度愈接近，原油体积系数愈大；溶解气油比愈大，原油体积系数愈大。2/2/202323溶气原油密度

溶气原油的密度称为视密度，或表观密度。脱气原油中溶入天然气后，其密度和相对密度都下降。2/2/202324溶解天然气相对密度相关式

可见，溶解天然气的相对密度与溶解气油比和脱气原油的相对密度有关：溶解度愈小，溶解天然气的相对密度愈大，说明天然气中的重组分更易溶入原油；脱气原油的相对密度愈大，溶解天然气的相对密度愈小，这是因为伴随重质原油开采出的天然气较轻（C1+C2），而伴随轻质原油开采出的天然气较重（C5+）。2/2/202325粘度

原油溶入天然气后粘度减小。可用下式计算：2/2/202326未溶解天然气密度

天然气中溶于原油的都是较重组分，因此未溶解天然气密度减小。2/2/202327

表面张力和界面张力

溶气原油的表面张力可以用仪器测定，也可用相关式估算。

常压下脱气原油表面张力的表达式：界面张力的计算：2/2/202328脱气原油物性在工艺计算中常常需要确定脱气原油的物性，最可靠的方法是实验测定，在缺少实验条件的情况下可以利用一些关系式计算。2/2/202329倾点和凝点倾点和凝点是衡量油品流动性的指标，是在规定的试验仪器和试验条件下测定的。倾点是油品在试管中5秒内能流动的最低温度。凝点是油品在倾斜45°角试管内停留1分钟不流动的最高温度。同一原油的倾点比凝固点约高2.5～3℃。2/2/202330密度在0~50℃范围内kg/m3

kg/(m3·℃)在20~120℃范围内2/2/202331粘度

在缺少实验数据条件下，可根据相对密度和温度估算原油的动力粘度：

mPa·s

Δo——15℃原油的相对密度2/2/202332比热容

温度高于析蜡温度t1时，石蜡全部溶于原油内，比热容随温度的升高而缓慢上升；当温度在析蜡温度t1与最高比热容对应的温度t2之间时，由于随油温下降，单位温降的析蜡量逐渐增多，蜡相态变化放出的潜热也增多，c随温度降低而增大；温度小于最大比热容对应的温度t2时，单位温降析出的蜡量逐步减小，比热容c随温度降低而减小。2/2/202333比热容在原油析蜡温度以上时在原油析蜡温度以下时2/2/202334蒸气压

目前，还没有用于测定原油蒸气压的专用测定器，原油蒸气压的获得仍要利用雷特蒸气压。雷特蒸气压测定器原来是为测定汽油的蒸气压而设计的。它有两个上下连通的室：燃料室（容积为125亳升）和空气室（容积为500毫升），容积比为1:4。将油品装入燃料室，剧烈摇动后在38℃恒温水浴中所测得的油品蒸气的最大压力，即为雷特蒸气压。

2/2/202335油品蒸气压的求法2/2/202336雷特蒸气压与真实蒸气压的换算2/2/202337第二节气液相平衡

在一定温度、压力条件下，组成一定的物系，当气液两相接触时，相间将发生物质交换，直至各相的性质（如温度、压力和气、液相组成等）不再变化为止。达到这种状态时，称该物系处于气液相平衡状态。油气田井流是一种由数百种纯化合物组成的极其复杂的烃类和非烃类的混合物。因此，要了解油气混合物体系的相平衡，必须了解烃系的相特性。2/2/202338一、烃系的相特性

1.纯化合物（一元体系）的相特性纯化合物的饱和蒸汽压是温度的单值函数，随温度的升降而增减。纯烃温度愈高，分子的平均动能愈大，液相中就有更多的高动能分子克服分子间的引力，逸出液面进入气相。在饱和蒸气压曲线上的任一点，气液两相共存并达到平衡状态，此时的气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体，相对应的压力为此温度下的饱和蒸气压，因此饱和蒸气压即表示液体的挥发能力，又表示蒸气的凝结能力。2/2/202339一元体系的相特性图

只有一种纯化合物的物系称一元体系。一元体系的相特性可用p－t、p－v图表示，如图所示。2/2/202340图为一元体系的P—v相图，若体系内的纯烃一开始处于气态，在一定的温度t1下压缩其体积，则压力上升，气体比容逐渐减少，到达A点时，体系内有液体凝析出来，继续压缩到B点已经全部凝结为液体，继续压缩压力急剧增加，这是由于液体的压缩性造成的。2/2/2023412/2/202342

在较高温度t2下重复上述过程，由于温度增高，纯烃的饱和蒸汽压增大，使饱和蒸汽的比容减小，而饱和液体则由于温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，体积膨胀，而使其比容略有增大。这样饱和蒸汽和饱和液体的比容随着温度升高而相互接近，到tc时缩为一点，在这一点饱和蒸汽和饱和液体的比容相等。温度高于tc时，气体不能被液化，所以tc被称为临界温度，C点称为临界点，与该点对应的压力和比容称为临界压力和临界比容。2/2/202343

临界温度是气液能平衡共存的最高温度，超过临界温度，不管施加多大压力均不能使之液化。临界压力是气液平衡共存的最高压力。

临界点的确定:根据实验研究，在临界点气液两相的强度性质（与物质的量无关的性质，ρ、T、H等）相同，在临界点附近，物质的光学性质发生明显变化，光束通过物质时有散射现象，物质显乳白色，并能观察到物质发出的荧光等，工业上据此确定纯烃的临界点。2/2/202344

某一温度下，纯烃的蒸气压可由图表（如考克斯图）查取，也可由纯烃的临界性质确定。美国石油协会（API）1977年推荐的公式：

式中：——对比蒸气压，；——蒸气压，Pa或MPa。2/2/202345——临界压力，Pa或MPa；——对比温度，；——温度，K；——临界温度，K；——偏心因数，考虑分子具有极性或微极性、分子有偶极矩，因而分子间的引力不在分子中心所引入的系数。已知某烃所处的温度，可由教材中查得该烃的临界压力、临界温度和偏心因数，利用上述公式可求得该烃在给定温度下的饱和蒸气压。2/2/2023462.二元体系的相特性

由两种纯化合物（组分）构成的体系称为二元体系。（1）两个概念：①露点在一定温度下，升高压力，使气体达到饱和状态并开始有液体析出，此时，体系内除极微量的平衡液体外，全都是饱和蒸气，该点称为露点，相应的温度和压力称为露点温度和露点压力。2/2/202347

②泡点在露点压力的基础上，继续压缩体积，达到某一压力时，气体恰好全部变为饱和液体，即体系中除极微量的平衡气泡外，全都是饱和液体，该点称为泡点，相应的温度和压力称为泡点温度和泡点压力。改变温度重复上述过程，得到一系列的泡点和露点，连接各泡点得泡点线B，同样得露点线D，它们和临界点C一起构成包线BCD，包线内为气液两相能平衡共存的温度和压力范围。在该范围内，体系的温度和压力条件愈接近泡点线，体系内的饱和液体量愈多；相反，体系状态愈接近露点线，饱和气体量愈多。2/2/2023482/2/202349

图中乙烷质量浓度为90.22%的乙烷－正庚烷体系的P－T曲线，可以说明二元体系的相特性。在40℃，压力小于0.5MPa时体系只有气相，在此温度下，压缩体积，当压力达到0.5MPa时，达到露点温度，开始有液体析出，继续升高压力，液相不断增加，当压力达到5.2MPa时，达到泡点，此时气体恰好变为饱和液体，进一步升高压力，体系内的液体成为过冷液体。（2）二元体系的相特性的特点：①由图中可以看出，相特性与二元体系的组成有关，重组分越多，特性向右偏移。2/2/202350②饱和蒸气压不再是温度的单值函数，在某一温度下，气液处于平衡状态时的压力有一个范围，其大小和气化率有关。气化率↑，液体量↓，越靠近露点线，蒸气压↓；气化率↓，蒸气压↑；习惯上把该温度下的泡点压力称为二元混合物在该温度下的真实蒸气压。③在二元体系中不存在临界温度和临界压力是气液能平衡共存的最高温度和最高压力的结论：P﹥Pc或t﹥tc，只要在包线范围内，体系内仍可出现气液平衡共存状态。

2/2/202351④二元体系内，温度高于轻组分临界温度时，能使轻组分部分或全部液化。解释了甲烷（tc＝-82.5℃）在地层中能液化的道理。⑤临界曲线：不同组成的二元体系的临界点轨迹称为临界曲线，二元体系的临界温度在构成二元体系的组分临界温度之间，临界压力多数情况下高于纯组分的临界压力。通常用一种挥发度和二元混合物相当的纯烃的临界点来表示二元混合物的临界点，称为假临界点，求法如下：2/2/202352Pc=ΣziPci，Tc=ΣziTci式中：zi为体系中i组分的分子分数假临界参数与真临界参数之间有一定的区别。⑥两相区包线的最高温度和最高压力分别称为临界冷凝温度和临界冷凝压力。临界冷凝温度、临界冷凝压力是气液两相能平衡共存的最高温度和最高压力。⑦存在反常区等温降压反常冷凝和等温升压反常气化。2/2/202353在临界点附近，由于压力降低，体系内部分混合物液化并使液量达到最大，在这以后随着压力的降低，已液化的混合物又发生汽化，直至露点为止。在等温条件下，由于压力降低反常的发生液化的现象称为等温反常冷凝。反过程可以解释等温升压反常汽化。同样的过程还有等压反常冷凝和等压反常汽化现象。这种反常现象只是在临界点的右侧或上方才能发生。人们对二元或多元体系反常蒸发和反常冷凝现象的研究还不够充分。2/2/202354二元体系反常区反常冷凝又包括等温反常冷凝和等压反常冷凝；反常汽化又包括等温反常汽化和等压反常汽化。

2/2/202355Clark认为：在二元体系或多元体系中，不同组分的分子相互掺混，在反常区恒温下降低压力时，轻组分的分子间距率先增大，使重组分间的轻组分浓度减小，重组分分子相互吸引并夹带少量轻组分分子变成凝析液，这就产生了等温降压反常冷凝现象。反常气化和反常冷凝现象只是在高压、高温下发生，在油气分离作业中一般不会遇到。2/2/2023563.多元体系的相特性两种以上纯化合物构成的体系称为多元体系，它具备二元体系相特性的全部特征，只是组分更多，临界压力更高一些。2/2/202357

在油田集输系统的压力和温度下，由油井流至地面的石油总是分成气液两相，总是在相特性的包线范围之内，而达到平衡时的气液相比例和气液相组成是选择油气分离器的结构、决定其主要结构尺寸的必不可少的原始数据。在油气分离器的相平衡计算中，通常已知：石油的组成和流量，给定压力和温度，求原油和天然气的组成和流量。在相平衡计算中，石油的组成常用各组分的分子分数表示，为简化计算，作以下三点假设：二、相平衡计算2/2/202358（1）石油中的非烷烃类，看作是相应的烷烃；（2）挥发性强、易于进入气相的碳原子数少于6~7的烃作为独立组分，重于C6或C7的烃的总和作为一独立假组分，以C6＋或C7＋表示；（3）石油中的非烃杂质气体N2、CO2、H2S等看作是独立组分。已知石油的组成和流量求给定压力和温度下，原油和天然气的组成和流量时，需要求出在给定P、T时，这种多元体系相平衡时各种组分在气液相中的数量，未知数多，直接计算较困难，要借助某些基础理论寻找各参数间的相互关系。2/2/2023591.平衡常数

理想溶液：有若干种物质构成的一种溶液，若各组分的分子体积相同，分子间的作用力相同，并且相互间不发生化学反应，把这种溶液称为理想溶液。●理想溶液的特点：（1）各组分混合时有体积加和性，即溶液的体积等于各组分混合前的体积之和；（2）各组分混合时，没有热效应，即没有吸热、放热现象；（3）理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律。

2/2/202360

拉乌尔定律：在溶液的蒸气中，任意组分的分压pi与该组分在溶液中的分子分数xi成正比，其比例系数就是该组分在体系温度下纯态时的饱和蒸气压

即：理想气体是分子间没有相互作用、分子本身体积可以忽略不计的气体，由道尔顿定律可知：若干种理想气体组成的混合气体中，某种气体i的分压pi为该气体在混合气体中的分子分数yi与混合气体总压力P的乘积，即：2/2/202361

由理想溶液和理想气体构成的体系称为理想体系，它同时遵循道尔顿定律和拉乌尔定律：∴下，气液两相平衡时，体系中组分i在气相与液相中分子浓度之比。这样，平衡常数k把组分在气液相中的浓度联系起来了。平衡常数k可作为衡量组分挥发性强弱的标准k>1为挥发性强的轻组分，它倾向于浓集在气相中；k<1为挥发性弱的重组分，它具有在溶液中浓集的倾向。令称为平衡常数，平衡常数k表示在一定条件2/2/202362

由上式可以看出平衡常数k是体系压力和温度的函数，即：k=f（p,T）（1）

p↑，k↓；（2）

T↑，↑，k↑。由上式可以看出：在已知分离压力p和分离温度T，在蒸汽压曲线上找到与T对应的，就可以求得ki

●需要指出的是：（1）石油中含有大量的甲烷，其临界温度-82.5℃，在分离温度下得不到它的蒸汽压，因而不能用公式直接求平衡常数k。2/2/202363（2）原油是真实溶液，与之平衡的天然气是真实气体，由理想体系求得的关系式不适用于原油和天然气组成的非理想体系。

实验证明：对原油和天然气这样的非理想体系，平衡常数k是压力、温度和组成的函数，即：

k=f（p，T，组成），特别是高压下，组成对平衡常数的影响更为显著。2/2/202364图混合物组成对正丁烷平衡常数的影响2/2/202365●求相平衡常数的方法通常有两类：（1）理论方法：根据气液两相处于平衡时，混合物内每一组分在气液相中的化学位相等出发，由真实状态方程（BWRS，SRK，PR等）确定各组分的平衡常数。这类方法通用性强，与被研究体系的组成无关，但计算的工作量大，一般只能用计算机完成，并且用于没有完整资料的原油—天然气体系中有一定的困难。方法1

BWRS：Benedict-webb-Rubin-(Starling-Han)2/2/202366方法2

SRK：R-K(Redlich-kwong)方程是在VDW(VanDerWaals)方程的基础上进行的修正，SOVE又在R-K的基础上提出了修正。（VDW的计算值与高压下PVT的数据不能吻合，RK考虑了分子引力，又对温度进行了修正，RK方程对饱和气相密度的计算效果较差）方法3

PR：Peng-Robinson（2）经验方法:包括查图法和会聚压法，这类方法虽然比较粗糙，但计算较为简单。2/2/202367考虑到进入油气分离器的原油和天然气的流量、分离压力和温度经常有波动，而且分离器内气液两相达不到完全的平衡，用复杂的计算求取精度很高的k值显然是不相称的。因此，国内外仍把较粗糙的经验方法广泛的应用于油气分离的计算中。用实验确定相平衡常数时把已知组成的石油置于某一压力和温度下让其平衡，取出气液相试样，用色谱法测取各组分在气液相中的浓度yi、xi，然后按求得该p、T下的各组分的ki，2/2/202368

变换p、T

可求出不同的p、T下的k值，这样可求得ki=f（p，T）

曲线。但不同的研究者所用的石油组成不同，所得的曲线和图表有差别。凯茨（KATZ）和哈其姆斯（HACHMUTH）用俄克拉何马州（OKLAHOMA）的石油所求得的平衡常数与p、T的关系见教材附录。由于低压下组成对k的影响较小，因而这些图表用于地面分离作业计算中是可行的。2/2/2023692/2/2023702/2/202371相平衡计算★

在进行油气平衡分离计算时，通常已知：

石油的组成zi和各组分的分子量Mi

分离的温度和压力条件P、t石油中每种组分在分离条件下的平衡常数ki

★通过计算要确定的参数是：

若进入体系的物料为1mol，求在分离条件下气液平衡时，气液相各有多少，V和L求气液的组成，即各种组分在气、液相中的分子分数yi和xi

2/2/202372（1）计算公式●计算公式在进行油气平衡分离计算时，通常已知：①石油的组成zi和C7＋假组分的分子量和密度。这可以通过对油样进行实验分析确定，zi是每中组分在石油中的分子分数；②分离的温度和压力条件；③石油中每种组分在分离条件下的平衡常数ki。●通过计算要确定的参数是2/2/202373①若进入体系的物料为1mol，求在分离条件下气液平衡时，气液相的比例，即气液相占整个体系的分子分数V和L。②求气液的组成，即各种组分在气液相中的分子分数yi和xi。根据总物料平衡：L+V=1；由组分i的物料平衡：把代入上式：同时由气液相的物料平衡，应有：

2/2/202374同时由气液相的物料平衡，应有：

求L、V、xi、yi时有3个方程，4个未知数，需用迭代法，步骤如下：

假设L或V，由L+V=1求出