第六章配位化合物的结构和性质-1

第六章配位化合物的结构和性质二零一二年四月二十三6.1

配合物的早期研究历史●1.配合物的发现一种著名的蓝色颜料。1704年德国柏林一家涂料厂的工人狄斯巴赫将牛血、草灰放在铁锅中一起煮沸，得到了一种鲜艳的蓝色颜料。草木灰+牛血+三氯化铁Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。英文：Prussianblue,德文：PreußischBlau,BerlinerBlau,化学名称：亚铁氰化铁，分子式：Fe7(CN)18⋅14H2O简称：PB普鲁士蓝§6.1配位化合物的结构电子结构－18电子规则是指不考虑内层电子而只考虑价电子，中心原子的价电子数加上配体给予的电子数总和等于18时（或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心原子的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数），形成稳定的配位化合物。经验性规则，很有用，但常常并不严格地被遵守。几何结构与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。配位数2配位数3配位数4配位数5配位数6－－直线形－－三角形或T形－－正四面体或平面正方形

－－三角双锥或四方锥形－－八面体或三棱柱若干配位化合物所采取的几何构型价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。它是一个定性理论，不能解释光谱。

中心原子M用能量相近的轨道杂化，接受配体孤对电子。对于第四周期过渡元素，一般采用3d、4s、4p、4d轨道进行杂化。中心原子M用什么轨道杂化，与下面两个因素有关：(1)中心离子价层电子；(2)配位原子的电负性。１)价键理论：价键理论的要点：1.

形成体(M)：有空轨道,Fe2+,Co2+,Ni2+,Co3+,

配位体(L)：有孤对电子,N,O,C,P,S,Cl等二者形成配位键ML2.

形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3.

杂化方式与空间构型有关价键理论根据杂化轨道中轨道来源的不同进一步将配位化合物分为内轨型和外轨型两种：内轨型外轨型配位原子电负性很小时（如CO、CN-、NO2-）配位原子电负性很大时（如氧、卤素）由内层轨道，即(n-1)d、ns、np组成杂化轨道而形成的配位化合物由外层d轨道ns、np、nd组成杂化轨道而形成的配位化合物低自旋高自旋稳定性一般不如内轨型优点：化学键的概念比较明确，易于为一般化学工作者接受，它能够简明地解释配位化合物的几何构型和磁性等性质。缺点：是一个定性理论，没有涉及反键轨道，也不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，有些配位化合物的磁性、几何构型和稳定性也不能满意地得到说明。[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d4d1.配位数为2的配合物Ag+[Ag(NH3)2]+5s5pNH3NH3sp杂化5p5s[BeX4]2-的空间构型为:X-X-X-X-sp3杂化1s2s2p[BeX4]2-1s2s2pBe2+2.配位数为4的配合物四面体[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=03d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-CN-CN-CN-CN-Ni2+[Ni(CN)4]2-3d4s4p[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.dsp2杂化sp3杂化八面体构型，可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键以内轨配键形成配合物---内轨型配合物3.配位数为6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3

晶体场理论是静电作用模型，把中心离子(M)和配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。

晶体场理论：H.Bethe，J.H.vanVleck，1923-1935

晶体场分裂能：d轨道分裂后，两组轨道能级的差异。晶体场稳定能：d电子处在静电场后，从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道的总能量的降低。八面体场

四面体场

正方形场强场与弱场：在同一种结构中，配体不同，d轨道分裂程度不一样，晶体场分裂能相对较大的场称为强场，分裂能较小的场称为弱场。对于同一种金属，晶体场分裂能随配体的大小次序为：

CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br-以NH3为界区分强场与弱场。

晶体场分裂能还与中心离子的性质有关：中心离子价态越高，晶体场分裂能越大。第二、三过渡系金属离子均比第一过渡系的要大。解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律晶体场理论的应用静电模型，只考虑离子键作用，过于简单！分子轨道理论考虑共价性与简单分子时使用的原子轨道线性组合-分子轨道（LCAO-MO）法相同与中心原子的原子轨道作用之前，要先将配体L的分子轨道线性组合成离域配体群轨道，然后再和中心原子的原子轨道相互作用。满足对称性匹配、轨道最大重叠和能级相近等原则，其中对称性匹配起决定性作用。配位场理论结合晶体场理论和分子轨道理论，并以晶体场和分子轨道理论作为两个极限情况。以八面体场为例进行说明

假设中心原子M处于直角坐标系原点，6个配体处于坐标轴上。按M和L组成的分子轨道是还是轨道，可将M的价轨道分成两组：xy配体L按照能与中心原子生成或键分别组合成新的群轨道，使之与M的原子轨道对称性匹配。、：dxy、dxz、dyz：s、px、py、pz、配位键π配位键强场配体低自旋配合物分裂能增加反馈键弱场配体高自旋配合物分裂能减小正常键八面体场的分裂能o的影响因素同一种中心原子M，不同配体的场强不同，导致分裂能大小不同。若只看配体L中直接参与配位的单个原子，o随原子序数增加而减少，次序为C>N>O>F>S>Cl>Br>I。一般来说，配体分裂能的大小次序为：CO

CN->NO2-

>en>NH3>py>H2O>OH->F->Cl-

>Br-一定的配体，o随M不同而异。中心原子的价态对o影响很大，同一元素的价态越高，o越大；中心原子所在的周期对o也有影响，周期数越大，o值越大。配体为H2O时，Mn2+的o为7800cm-1，

Mn3+的o为21000cm-1。的o为34000cm-1，的o为41000cm-1。的o为23000cm-1，o的数值可以表达为配体的贡献f和中心原子的贡献g的乘积，即o=g×f

o使得电子优先占据能量较低的轨道，P要求电子尽可能分占不同的d轨道且自旋平行。不矛盾，只有一种排布方式，如d1、d2、d3、d8、d9、d10矛盾，可有两种排布方式，如d4、d5、d6、d7弱配体场下，P>o，电子倾向于尽可能多地占据轨道，形成HS型配位化合物强配体场下，P<o，电子倾向于尽可能少地占据轨道，形成LS型配位化合物中心离子的d电子分布在全满、半满、或全空时，电子云是球形对称或正八面体对称的，因而不会产生畸变，形成正常的构型。如果d电子分布离开了球形对称，则电场的作用将不均衡，对配位体的作用在不同方向上将有强弱之分，发生形变。对于eg轨道距全满、半满少一个电子的中心离子，所形成的八面体络合物都会有显著的形变，具有这种结构的体系是d4（高自旋），d7（低自旋）和d9组态，Cu2+（d9）；Cr2+（d4），Mn3+（d4），Ni3+（d7）的络合物都存在Jahn-Teller效应。Cu2+d9在八面体场中

压扁的八面体

拉长的八面体

3.对于t2g轨道距全满、半满少一个电子，八面体络合物的形变较小，因为t2g电子恰好和配位体方向错开，它们与配位体间的作用相对较小，因此Jahn-Teller效应不显著。4.对四面体构型的络合物，也可能产生Jahn-Teller效应，但是d轨道分裂的较小，相应的形变也极微弱。LFSE的计算LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P配位场稳定化能和配位化合物的性质配位场稳定化能（LFSE）：配位化合物中d电子填入配位化合物的分子轨道后，如果不考虑成对能，能级降低的总值称为LFSE。例：d4组态

、d电子有两种可能的排布方式：LFSE(a)=[4×E(t2g)]=-1.6o=-16DqLFSE(b)=[3×E(t2g)+E(eg*)]=-0.6o=-6DqLFSE(a)-LFSE(b)=-o=-10Dq

不同d电子组态的LFSE值

LFSE对配位化合物性质的影响

第一系列过渡金属离子（M2+）的水化热随原子序数的变化

3d电子受核吸引增大，水化热应随着原子序数的增加而增加，应为平滑曲线受到LFSE的影响，曲线呈现双峰水化热第一系列过渡金属离子M2+(a)和M3+(b)的离子半径随原子序数的变化随着核电荷的增加，d电子数目也增加，但增加的d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，离子半径应随核电荷数增加而单调下降受LFSE的影响，HS型配位化合物中金属离子（M2+、M3+）的半径呈现向下双峰，LS型的呈现向下单峰。离子半径Jahn－Teller效应当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并。若干Cu的配位化合物（六配位）的Cu-L键长（单位：pm）配位化合物的热力学稳定性配位化合物在溶液中的稳定性常用稳定常数表示。金属离子在配位场影响下降低的能量是影响稳定常数的焓变因素，当L的配位场比H2O强时，发生置换反应时放热多，即配位场稳定化能比较大，促使置换反应进行。发生配位反应时，分子数目的增减是影响稳定常数的熵变因素。若干配位化合物的稳定常数

发生配位反应时，都是以N原子置换O原子，键的强度的改变差别不大，所以平衡常数的差别主要是来自熵增的效应。4.23日课程回顾配合物的电子结构、晶体结构18电子规则配位构型配位化合物的结构理论价键理论晶体场理论分子轨道理论*配位场理论

------八面体场*-配键与有关配位化合物的结构和性质金属羰基，不饱和烃，环多烯5d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。例如八面体配位离子中d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，称为t2g（2g为下标)轨道，高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。配体场强越大，分裂能值越大。d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。可解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等性质。-配键CO的5轨道与金属的空d轨道作用形成键，由CO提供电子。金属d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子，称为反馈键。*轨道上占据的部分电子则削弱了CO分子中的C-O键，表现为键的键长（～116pm）比自由CO分子的键长（112.8pm）要长；反馈键的形成使得金属与C原子间的作用比单键强，表现为其键长小于共价单键半径之和。

一些单核羰基配位化合物中M-C键的键长（单位：pm）

金属羰基配位化合物的磁性一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6单核和多核金属羰基配位化合物CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数，－－

→单核羰基配位化合物，CO数目9－N/2N为奇数，－－

→多核羰基配位化合物价电子数为奇数的过渡金属除V外都生成多核配位化合物，价电子数为偶数的过渡元素也可以生成多核羰基配位化合物。CO在羰基配位化合物中的键合方式两类：端式连接(a)和桥式连接(b-d)(a)最常见，其次是(b)多核羰基配位化合物中的M-M聚合方式只依靠M-M作用除M-M外，形成CO桥不饱和烃配位化合物K[PtCl3(C2H4)]∙H2O

蔡斯盐Pt2+按照平面正方形与4个配体成键，其中3个Cl-和Pt2+几乎位于同一平面内，C2H4以侧面与金属离子结合C2H4的π轨道与Pt2+的空的dsp2杂化轨道相互作用形成三中心键（σ键），电子由C2H4提供；同时，C2H4的π*轨道与Pt2+的空的d轨道相互作用形成另一个三中心键（π键），电子由Pt2+提供

除C2H2以外，其他烯烃、炔烃也可以与过渡金属形成类似蔡斯盐的配位化合物6.1.4二茂金属和二茂二金属配位化合物Fe(η5-C5H5)2

二茂铁二茂铁分子中两个C5H5环平行，之间距离为332pm；所有C-C键的键长都是相等的，为140pm；Fe原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，Fe-C之间的距离为204pm。

（多存在于气相中）（多存在于固相中）-41kJ/mol除C5H5以外，环烯烃（3至8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，以5、6元环为最常见。Zn2(5-C5Me5)2

Zn2(5-C5Me5)2

二茂二金属两个Zn+位于两个环戊二烯基的中间，以4s轨道形成单键；Cp*的环中心与两个Zn+几乎在同一直线上，键角Cp*centr-Zn-Zn为177.4(1)；Zn、Zn间距离为230.5(3)pm，小于其共价单键半径的两倍，表明两个Zn+之间有成键作用；Cp*的配位是对称的，Zn-Cp*centr间的距离在227-230pm之间，在实验误差范围内，两个Zn～Cp*centr间距是相等的；两个Cp*采用重叠构象。

Ni2(5-C5H5)2

Cu2(5-C5H5)2单重态三重态6.1.5金属-金属四重键K2[Re2Cl8]∙2H2O

Re-Re间的距为224pm，比金属铼中Re-Re间的平均距离275pm短得多，显示两个Re原子间有更强的相互作用；两组Cl之间的距离为332pm，小于Cl原子的范德华半径之和360pm，理应采取排斥更小的交叉构象，但实际上采取重叠构象什么原因造成这两个不寻常的特点？过渡金属簇合物的结构

过渡金属簇合物是由3个或3个以上过渡金属原子直接成键，形成多面体或缺顶多面体的骨架，周围连接配体的化合物。18电子规则和M-M键的键价1.18电子规则在簇合物分子中，每个过渡金属原子倾向于在9个价轨道[5个(n-1)d,1个ns,3个np]中填满18个电子。即分子的全部成键分子轨道和非键轨道都填满电子，HOMO和LUMO间有较大能隙。反键轨道非键、成键轨道能隙较大LUMOHOMO等同键价和等同结构－金属碳硼烷

(BH)62-(BH)4(CH)2[Ru(CO)3]4(CH)2[Ru(CO)3]62-g=26g=26g=66g=86b=11b=11b=11b=11

3个2c-2e键M－M键(M=B,C,Ru) 4个3c-2e键(BH)(CH)Ru(CO)3

M

MM键和Rh6(3-CO)4(CO)12相似其他等同键价和等同结构系列举例主族簇合物和团簇主族簇合物：最典型研究得也最系统的就是硼烷及其衍生物，其他主族元素如C，P，As，Te，Sn和许多主族金属也能生成簇合物或团簇。团簇：核心不连接任何外围原子或基团的原子簇。由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。周期表的各族元素都可以形成团簇。碱金属团簇团簇在生长过程中存在幻数，即某些数目的原子形成的团簇稳定性明显比相邻数目的原子形成的团簇稳定性好。碳团簇Cn团簇的n=20,24,28,32,36,50,60,70,…C60最稳定，C70其次从拓扑学的角度分析，碳笼所含的12个五边形必须分开排列结构才稳定，而C原子数小于60的团簇，无法达到这一要求，所以很难得到稳定结构。C原子数大于60的高碳富勒烯，目前分离得到的也只有C70、C76、C78、C84等60个碳原子处于60个顶点上，每个C原子采取sp2杂化，与相邻3个C原子形成键，剩余的一个p轨道参与整个C60的60个轨道的曲面大键。过渡金属簇合物结构的描述

过渡金属簇合物由三个或三个以上过渡金属原子相互通过金属-金属键（M-M）或含有部分金属-金属键所形成的化合物。大多数过渡金属簇合物中金属原子骨干遵循18电子规则。簇合物[MnLp]q-中金属原子间成键电子对数目即键价可用下式计算：g为骨干Mn的价电子总数，由三部分构成：（a）n个金属原子M的价电子；