有机合成化学 王玉炉 第三版 第2章

1、第第 2 章章 官能团化和官能团官能团化和官能团转化的基本反应转化的基本反应 主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇 在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的在分子中引入官能团和官能团的转换是合成的重要方面。但我们应该指出，在一些实例中使某些重要方面。但我们应该指出，在一些实例中使某些位置官能团化相对比较容易，而在另一些实例中则位置官能团化相对比较容易，而在另一些实例中则不能官能团化，因而预期产物只能通过官能团转换不能官能团化，因而预期产物只能通过官能团转换得到。得到。 本章我们打算概括地汇集在分子中引入官能团本章我们打算概括地汇集在分子中引入官能团和官能团转换的各种各样的反应，这些反应都是成和官能团转

2、换的各种各样的反应，这些反应都是成功的合成化学工作者所需要的。功的合成化学工作者所需要的。主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.1 烷烃的官能团化烷烃的官能团化 烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，可是在自由基反应中，特别是在卤化反烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，可是在自由基反应中，特别是在卤化反应里，烷烃却很活泼，因为难以控制这些反应，所以他们的合成应用受到限制。应里，烷烃却很活泼，因为难以控制这些反应，所以他们的合成应用受到限制。 H3CCCH3CH3HH3CCCH3CH3BrH3CCCH3CH3ClH3C CCH2CH3H+ClBr2300 o C300 o CC

3、l2H3C CCH3CH3CH3Cl2紫外光CH3CCH3H3CCH2Cl主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.2 烯烃的官能团化烯烃的官能团化 烯烃与烷烃不同，进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位烯烃与烷烃不同，进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位烯丙位两个位置烯丙位两个位置上。上。 CHCH2H3C亲电加成HX(强酸)催化加氢CH3CH2CH3CH3CHCH3XCH3CHCH3YCH3CHCH2V WX=Cl, Br, I, HSO4-HY/H+(弱酸)Y=OH, OCOCH3V W +卤素或次卤酸加卡宾H3CCHCH2CH2CH3CH2CH2Br自由基

4、加成 -H反应卤化CHCH2BrH2CCHCHOH2C（O）RCO3HKMnO4(稀、冷)O3H2O/ZnCH3CHCH2OH3CHCCH2HOOHCH3CHO + HCHO氧化主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.2 烯烃的官能团化烯烃的官能团化 亲电加成是亲电加成是“MarkovnikovMarkovnikov”产物产物, ,而自由基加成一般得而自由基加成一般得“反反-Markovnikov-Markovnikov”产物。产物。 H3CCHCH2CH3CHVCH2W+ V -W +H3C CHCH2HOBrIClH3C CHOHCH2BrH3C CHClCH2IH3

5、CCHCH2HBrHBrH3CHCCH2H3CHC CH2H BrBr HH3CH2CCH2OH过氧化物无过氧化物硼氢化氧化主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.2 烯烃的官能团化烯烃的官能团化 烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要方法烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要方法 CH2N2CH2 + N2hvCH2CH3CHCH2CH3CHCH2CH2+主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.2 烯烃的官能团化烯烃的官能团化 亲电加成的立体化学告诉我们：除硼氢化氧化为顺式加成外，其余均为反式加成亲电加成的立体化学告诉我们：除硼氢化氧化

6、为顺式加成外，其余均为反式加成 CH2CH3CH2CH3OHSeO2SeO2CH3CH2C CHCH3CH3CH3CHC CHCH3CH3HOSeO2C CHCH3CH3H3CC CHCH3CH2OHH3C二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原子的二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原子的 -位，其顺序为：位，其顺序为： 32|CHCHHC主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.2 烯烃的官能团化烯烃的官能团化 N-N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBSNBS）在光催化反应条件下，可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具有）在光催化反应条件下，

7、可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具有良好的区域选择性良好的区域选择性 OOCCH3OOCCH3Ohv/NBS/CaCO3THF/H2O81%主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.2 烯烃的官能团化烯烃的官能团化 用用NBSNBS进行溴化进行溴化, ,因为反应涉及烯丙基自由基中间体，所以得到溴代烃的混合物因为反应涉及烯丙基自由基中间体，所以得到溴代烃的混合物 RCH2CHCH2NBS(PhCO2)2RCHCHCH2NBSRCH CHCH2RCH CHCH2BrBrRCH CHCH2+.主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.3 炔烃的官能团化炔烃的官能

8、团化主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.4 芳烃的官能团化芳烃的官能团化D2SO4DArSO3HArN2+Cl-OH-SO3, H2SO4X2FeX3(X=Cl, Br)XOH气相接触催化水解NaOHRClAlCl3Friedel-CareftsRRCOClAlCl3Friedel-CareftsCORHZn-Hg/HClCH2RHNO3, H2SO4NO2HCHO/HClZnCl2CH2Cl1.1.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.4 芳烃的官能团化芳烃的官能团化1.1.芳环上的亲电取代反应芳环上的

9、亲电取代反应CH3H3CCH3COHClAlCl3CH3H3CCH3CHO+80%OHHOCH3CNHClZnCl2OHHOCNH2CH3Cl-OHHOCOCH3H2O+70%主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.4 芳烃的官能团化芳烃的官能团化2 2侧链上的反应侧链上的反应CHCH3CH3Cl2CCH3CH3ClHCl+hv+100%主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.5 取代苯衍生物的官能团化取代苯衍生物的官能团化 取代苯衍生物的反应通常是亲电取代反应，该反应有两点要注意：第一，环上已取代苯衍生物的反应通常是亲电取代反应，该反应有两点要注意

10、：第一，环上已有一个以上的取代基时，最强的供电子基团控制进一步取代的位置；第二，为了有一个以上的取代基时，最强的供电子基团控制进一步取代的位置；第二，为了尽量减少在氮原子上取代的可能性，在进行取代之前，把芳胺转变成乙酰苯胺。尽量减少在氮原子上取代的可能性，在进行取代之前，把芳胺转变成乙酰苯胺。 OHOHNO2O2NNO2HNO3发烟H2SO4CH3NO2Cl2/FeCl3CH3NO2Cl5060 oCNH2NO2NaOClH2OHClNH2NO2NaCl H2OCl+2530 oC+主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.5 取代苯衍生物的官能团化取代苯衍生物的官能团化

11、NO2(PhCO2)2+NO2+PhO2N+NO2PhPh80 oC62%10%28%主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化 2.1.6 简单杂环化合物的官能团化NHRCNHCl(CH3)2NCHOPOCl3, H2ONHCORNHNHCHORMgXNMgXNHR(COR)RX(RCOX)CO2NHCOOHH3+O(CH3)2NCOCH3, POCl3H2ONHCOCH3NHCH2N(CH3)2ArSO3ClCOCH3NSO3ArNaNNaH2CCH2ONNCH2CH2OHR(COR)NHSO3HCH3COONO2NHNO2HCHO, (CH3)2NH HCl(CH3CO)2OBF3RX

12、(RCOX)Br2NHBrC5H5N SO3主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化 2.1.6 简单杂环化合物的官能团化OOOOOOOOHBrH2OCO2HCO2H(CH3)2NCHO, POCl3H2OOCHO(CH3CO)2OBF3OCOCH3CH3COONO2OHO2NHOCOCH3ONO2碱ArN2+Cl-强碱OArOAr+HgCl2/NaOAcX2(X=Br, I)OX. .OSO3HC5H5N SO3主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.6 简单杂环化合物的官能团化简单杂环化合物的官能团化SSSSSSSSCH2ClCOCH3NO2NO2+HCHOHCl

13、(CH3CO)2OH3PO4CH3COONO2痕量BrSO3HII2/HgOH2SO4NBSC6H6,1025 Co主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化官能团化 2.1.6 简单杂环化合物的官能团化简单杂环化合物的官能团化N亲核取代亲电取代NNNNHNNNNH2PhOOHBrO2NHO3SNaNH2PhLiKOHBr2300 oCHNO3/H2SO4330 oCH2SO4350 oC主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2.1 官能团化 2.1.6 简单杂环化合物的官能团化主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转换官能团的转换 在有机合成中，通过官能团之间的转在有机合成中，通过官能团之间

14、的转换实现目标分子的合成是具有普遍意义的。换实现目标分子的合成是具有普遍意义的。 主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转换官能团的转换 2.2.1 羟基的转换羟基的转换HOHHOCORRCOCl, (RCO)2ONR3HORHClHOCCOH2(RO)2SO2或RX, OH-H+SOCl2OLewis酸或OH+H+主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转换官能团的转换 2.2.2 羟基的转换羟基的转换ArOH(RO)2SO2或RX, OH -ArOR(RCO)2Oor RCOCl, R3NArOCORArOCH3CH2N2NH4HSO4SnCl4高高温温,高高压压ArNH2主

15、讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转换官能团的转换 2.2.2 氨基的转换氨基的转换ArNHCOR(R)(R)ArNH2ArN2+HSO4-RCOClor (RCO)2ORXArSO2ClArNHSO2Ar(R)ArNHR(R)RXArNR2(R)ArNR3 X(R)RXHONONNOArRHNNH2ArRPhHOH-PhArKCNArCNKIArINaBF4ArN2BF4NaNO2ArNO2热解ArFHXArX(X=Cl, Br)ArHH3PO2沸水煮ArOHPhOH, OH-ArN NOHNaNO2H2SO4Cu2(CN)2Cu2X2Ar S SArNa2S2(R)(R)主讲人：

16、刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转换官能团的转换 2.2.3 含卤化合物的转换含卤化合物的转换H2CCHRRMgXMg乙醚LiN2H2CCHRRXH2CCHRRLiH2CCHRR2KOH-C2H5OHLiAlH4RCH2CH2RHCCHRRRCH2CHROHRCH2CHRCNRCH2CHRORCH2CHRCRCH2CHRNH2RCH2CHRRCH2CHRCH(CO2Et)2RCH2CHRSHRCH2CHRSRCRRNaOHH2ONaCNRONaNH3RCCNaRMgXNaCH(CO2Et)2 NaSHRSNa(Saytzeff烯烃)R2Na主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转

17、换官能团的转换 2.2.3 含卤化合物的转换含卤化合物的转换ArCNNaCNArSO3NaNa2SO3ArSHNa2SArX (Cl, Br)ArNH2ArNHR(Ar)ArOHNH4OH或NH3加压/CuCl/200 CoRNH2(催催化化,高高温温) )(Ar)NaOH/H2ORONa(Ar)ArOR(Ar)主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转换官能团的转换 2.2.4 硝基的转换硝基的转换ArNO2ArNH2NaOHZnNaOH水溶液NH4ClNNArArOArNHNHArHNO2ArN2+ArNHOHArNOH2SO5NNArArArNH2Zn, NaOH水溶液Zn, Na

18、OH/CH3OHCF3CO3HFe/HCl或H2/NiZnH2SO4oAs2O3Na2Cr2O70 C主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转换官能团的转换 2.2.5 氰基的转换氰基的转换CNRH2/Ni或LiAlH4RMgX/ 醚H3+OH2OH+或OH -ROH/H+RCH2NH2RCORRCONH2RCOOR主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转换官能团的转换 2.2.6 醛和酮的转换醛和酮的转换主讲人：刘环宇主讲人：刘环宇2. 2 官能团的转换官能团的转换 2.2.7 羧酸及其衍生物的转换羧酸及其衍生物的转换RCOOHRCOX(RCO)2ORCONH2RCOONaNH3NH3H2OAC2ONH3,LiAlH4RCH2OHRCOORROHPCl3或PCl5