第二章原子的结构和性质2.5-2.6

第二章原子结构与性质Chapter2.AtomicStructureandproperty

描述单电子原子的状态有3个量子数(n,l,m)，3个波函数(Rn,l(r),l,m(),m())。波函数能量主量子数n=1234567相应符号KLMNOPQ角量子数l=01234…(n-1)相应符号spdfg磁量子数m=012...

l共2l+1项回顾例题：求Li2+的31-1态的能量，角动量的大小，角动量在z方向的大小及角动量和z方向夹角的大小。

2.5电子的自旋运动与泡利原理

1.电子的自旋运动

2.pauli原理Ψn,l,m描述了原子中电子的轨道运动，称为轨道波函数，而电子除了轨道运动外，还有自旋运动。实验事实：原子光谱的精细结构，Na原子D黄光，由两条靠得很近的谱线构成，说明有其它形式的角动量与轨道角动量耦合。斯-盖实验:将基态氢原子束经过磁场后，原子束分成两束，说明s态（l=0）的电子角动量不等于0。2.5电子的自旋运动与泡利原理

1.电子的自旋运动自旋角动量的大小Ls由自旋量子数s决定电子自旋运动同样，自旋角动量在Z方向(磁场方向)的分量Ls,z由自旋磁量子数ms决定当ms=1/2时，称α自旋态，用↑表示当ms=-1/2时，称β自旋态，用↓表示完全波函数自旋运动成为微观世界的第四个特征。全同粒子：固有性质完全相同的粒子(质量，电荷，自旋)，量子力学中，全同粒子不可区分。考察两个全同粒子体系，坐标交换的结果。根据全同粒子不可区分性质两个粒子的坐标交换后不改变系统的状态和性质，即(1,2)和(2,1)是描述同样的状态，概率密度||2也应保持不变，即|(1,2)|2

=|(2,1)|2(1,2)=±(2,1)

2.Pauli原理费米子Fermions：自旋量子数为半整数的粒子，波函数必须是反对称的，服从Fermi-Dirac统计，如电子、质子、中子。玻色子Bosons：自旋量子数为整数的粒子，波函数必须是对称的，服从Bose-Einstein统计，如光子、介子。对称波函数：两个粒子交换坐标后,完全波函数不变反对称波函数：两个粒子交换坐标后,完全波函数绝对值不变，但符号改变。(1,2)=(2,1)(1,2)=-(2,1)费米子体系的波函数必须是交换反对称性的，玻色子体系的波函数必须是交换对称的。Pauli原理：推论：三维空间中的同一坐标位置上，发现两个自旋相同的电子的概率为零。两常用规则：泡利不相容原理：原子中两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。泡利排斥原理：自旋相同的电子尽可能远离，彼此规避以降低相互间的库仑排斥作用，从而使系统有较低的能量。

2.6多电子原子的结构

多电子原子Schrödinger方程无法精确求解,关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量。所以,物理学家想出种种办法来近似求解。近似求解过程仍是极其复杂的。在现阶段,只要求了解其主要的思想和步骤,这有助于培养科学研究的能力。核外有两个或两个以上电子的组成的系统称为多电子原子。

2.6多电子原子的结构1.多电子原子Schrödinger方程的近似求解

2.原子轨道能3.原子核外电子排布规则

对于多电子原子体系仍采用Born-Oppenheimer定核近似。但体系的势能不仅要考虑核与电子之间的相互作用，而且还要考虑电子之间的相互作用。

由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，使其势能场变得复杂，以至于不能精确求解，只能采取近似处理办法。1.多电子原子Schrödinger方程的近似求解氦原子的Schrödinger方程第一项是两个电子的动能算符；第二项是两个电子与原子核的吸引势能算符；第三项是两电子间相互排斥势能的算符

由于其中r12涉及两个电子的坐标，无法分离变量，不能精确求解。根据对第三项处理方法的不同，近似方法分为单电子近似、中心力场近似和自恰场(SCF)近似等。(2)中心力场近似

(1)单电子近似

单电子近似认为多电子原子中的每个电子都是在原子核及其它电子的有效平均势场中独立地运动着。即在不忽略电子相互作用的情况下，可用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态。

将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的，即只与径向有关的力场。其意义是：除i电子以外，其它电子对i的相互排斥作用，使核的正电荷减小i。此时多电子原子中第i个电子的Schrödinger方程和相应的能量为：(有效核电荷数)(有效主量子数)屏蔽效应

由于电子间的排斥作用，而抵消了部分核电荷，使有效核电荷减少，削弱了核对电子的吸引作用，使能量升高的现象，称为屏蔽效应。多电子原子中i电子的能量Ei与Z、n、l都有关系，n相同而l不同的的轨道，能量不同，使同一电子壳层分为能量不同的分壳层。

单电子原子的简并度是n2

多电子原子的简并度是2l+1(3)自洽场方法(SCF)

由上可知，要构成第i个电子的势能算符，必须先知道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知道包括电子i在内的其余电子的波函数！但事实上还没有任何一个波函数.这种互为因果关系的难题，需用SCF方法解决。

先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数；挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的Schrödinger方程。类似地，写出每个电子的方程；求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schrödinger方程,再作新一轮求解……如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止。轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field,SCF)方法。SCF基本思想（1）原子轨道能的计算n*称为有效主量子数。Z*称为有效核电荷数。2.原子轨道能σi的求算：等于其它电子对i电子屏蔽常数之和A:将电子按内外次序分组：1s︱2s,2p︱3s,3p︱3d︱4s,4p︱4d︱4f︱5s,5p等。B:外电子对内层i电子的i=0；C:同一组i=0.35

(1s组内电子间的i=0.35）D:对于s，p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85，对于d，f电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00。E:更内各组电子对i电子的i=1.00。

计算：1.C原子的1s轨道能2.C原子的2s轨道能，2p轨道能，二者的数值相同吗？(2)影响原子轨道能的因素

原子轨道能量的高低受屏蔽效应和钻穿效应的共同影响。

屏蔽效应：由于电子间的排斥作用，而抵消了部分核电荷，使有效核电荷减少，削弱了核对电子的吸引作用，使能量升高的现象

钻穿效应：电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核区感受到较大的核电荷，使能量降低的效应。多电子原子中i电子的轨道能，不仅与Z，n，l有关，还与其他电子的数目和状态有关，规律如下：（a）（b）l相同时,n越大,能量越高。（c）当n相同时,

钻穿效应越大,l愈小能量愈低。（d）对n、l都不相同的状态，能量的高低要综合考虑。徐光宪等提出：E3d>E4s（原子）对原子的外层电子，越大，能量越高。如：对离子的外层电子，越大，能量越高。如：E3d<E4s（离子）当Z足够大时，无论原子或离子，较深内层电子的能量基本上取决于主量子数n。根据上述原则徐光宪等建议将n+0.7l的首数相同的原子轨道合并为一组，称为能级组。例如：4s，3d和4p的（n+0.7l）的值分别为4.0，4.4和4.7，首数均为4，它们合称为第四能级组。该组内能级顺序为4s<3d<4p,这种现象称为“能级交错”。原子处在基态时，其核外电子排布遵循三个原则：（a）泡利不相容原理（b）能量最低原理（c）洪特规则(Hund’srule)3.原子核外电子的排布原则（a）泡利不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。（b）能量最低原理：在不违背泡利原理的条件下，电子优先占据能量最低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，因而是稳定的状态，这样的状态是原子的基态。根据n+0.7l规则，电子在原子轨道上的填充的次序为：每个能级轨道的简并度g=2l+1相同能级轨道上填充电子个数：2(2l+1)1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d……（c）洪特规则(Hund’srule)：

在一组能量相同的等价轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。这样，在一组简并轨道上，全充满（p6，d10，f14）、半充满（p3，d5，f7）或全空的状态较稳定，此时电子云分布近于球形。1s2s2p例：N原子，Z=7，电子组态N(1s22s22p3)电子组态：由n,l表示的一种电子排布方式。（d）原子的构造如：Li（1s22s1）同一原子的一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相反。锂原子的基态要满足泡利不相容原理，至少有一个电子安排到能量较高的轨道2s上。1s2s2p电子组态：由n,l表示的一种电子排布方式。（4）原子的构造常用某种稀有气体结构（原子实）加价电子层表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。Ar（1s22s22p63s23p6）

如：Li（1s22s1）同一原子的一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相反。锂原子的基态要满足泡利不相容原理，至少有一个电子安排到能量较高的轨道2s上。如：铁（Z=26）Fe（1s22s22p63s23p63d64s2）O原子，Z=8，电子组态O(1s22s22p4)1s2s2p1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d……电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。