第十一章-纯碱和烧碱

第11章纯碱和烧碱

化学工程与工艺专业ChemicalTechnologyChapter11

Soda＆

CausticSoda第11章纯碱和烧碱

Sodaandcausticsoda11.1纯碱11.2电解制烧碱和氯

第一节纯碱

1.1概述1.2氨碱法制纯碱1.3联合制碱法生产纯碱和氯化铵国内纯碱概况目前，我国共有50家左右的纯碱厂,以氨碱法为主，联碱法和天然碱并存。

2002年国内纯碱的总生产能力达到1030万吨/年,产量为1018.9万吨2003年，我国纯碱产量达到1101万吨，首次超过美国居世界第一位。

2004年国内纯碱总产量1267万吨2005年将达到1350万-1370万吨1.1概述一、纯碱的性质纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打”相对分子量（或原子量）105.991、密度2.532kg/dm32、熔点851℃3、性状白色粉末或细粒4、溶解情况易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。5、其他吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。二、纯碱的用途纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛

制造玻璃制肥皂硬水变软水石油和油类的碱精制冶炼工业上的应用化学工业上的应用洗涤、印染、漂白及其他三、生产方法历史：18世纪以前，天然碱、草木灰→1791年路布兰法（食盐+硫酸）→1861年氨碱法（苏维尔法）→1942联合制碱法（制碱泰斗侯德榜），纯碱与肥料联合生产。侯德榜(1890-1974)，字致本，名启荣，著名化学家，“侯氏制碱法”的创始人。他为祖国的化学工业事业奋斗终生，并以独创的制碱工艺闻名于世界，像一块坚硬的基石，托起了中国现代化学工业的大厦，被称为“国宝”。生产方法1、氨碱法生产纯碱2、联碱碱法生产纯碱（侯氏法）3、路布兰法（图1）芒硝制碱法（图2）4、天然碱加工提纯制纯碱（图3）图1路布兰法生产纯碱流程图2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HClNaSO4+2C=Na2S+2CO2Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS缺点：原料利用低，质量差，成本高，间歇生产

图2水蒸气还原芒硝制纯碱流程图3天然碱加工提纯制纯碱流程1861年比利时人苏维尔提出此法。原料：食盐，石灰石，焦炭，氨。优点：原料来源方便，质量好，成本低，连续生产。1.2氨碱法制纯碱1.2.1氨碱法的生产原理主要化学反应NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3(s)+NH4Cl生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：

2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2+H2O利用的，可由下列反应回收：

NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+CaCl2+2H2O反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。石灰石煅烧

CaCO3=CaO+CO2

CaO+H2O=

Ca(OH)2碳酸化

NH3+H2O+CO2=NH4HCO3（s）↓NH4HCO3+NaCl=NaHCO3+NH4Cl

煅烧和氨的回收2NaHCO3=NaCO3+CO2↑+H2O↑

Ca(OH)2+NH4Cl

=

CaCl2+H2O+2NH31.2氨碱法制纯碱1.2.1氨碱法的生产原理NH3回收利用反应需要的CO2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。1.2.2氨碱法的工业生产主要分为石灰煅烧制CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、煅烧制纯碱等系统。1.氨碱法的生产流程氨碱法生产流程如图。氨碱法原则工艺流程石灰煅烧制CO2饱和食盐水的精制氨碱法示意流程NaHCO3

Ca(OH)2氨的回收炉气氨碱法制纯碱流程(1)饱和盐水的制备和精制精制的目的：将粗盐中所含杂质如Ca盐和Mg盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：

Mg2++Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+除钙可用下列两法之一：2NH3

+CO2+H2O+Ca2+=CaCO3(s)+2NH4+

Na2CO3

+Ca2+=CaCO3(s)+2Na+石灰-氨-CO2法石灰-纯碱法石灰-氨-CO2法石灰-纯碱法两种除钙方法比较☆氨法可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。☆用产品碱（纯碱法）除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。用氨的除钙塔基本构造如右图。气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。除钙塔基本结构吸氨过程的主要反应为：

NH3+H2O=NH4OHH=-35.2kJ/mol2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3H=-95.2kJ/mol反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ。如不及时移走，可使系统温度升高95℃。温度升高，氨分压增加，对吸收过程是不利的。故要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为60℃，底部为30℃。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。(2)吸氨吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图。氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。图4.7氨澄清桶二次盐水碳酸化过程的反应机理分为三步：①氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵②氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵③碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠(3)氨盐水的碳酸化CO2+2NH3=NH4+

+NH2COO－

CO2+NH3=H++NH2COO－NH3+H+=NH4+还有CO2水化反应CO2+H2O=H2CO3CO2+OH-=HCO3－由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH－离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。①氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵中间反应历程反应的可能性小，经历两个中间反应历程CO2与氨的反应速度较水化速度快NH2COO－+H2O

=NH3

+HCO3－2NH2COONH4=NH4HCO3+2NH3生成的氨可继续进行碳酸化过程CO2+2NH3=NH4+

+NH2COO－碳酸氢盐也存在下述反应HCO3－=H++CO32－pH值为8~10.5时主要形成HCO3－

，碱性更强时主要生成CO32－。②氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵同一反应NH2COO－+H2O

=NH3

+HCO3－2NH2COONH4=NH4HCO3+2NH3生成的氨可继续进行碳酸化过程CO2+2NH3=NH4+

+NH2COO－碳酸氢盐也存在下述反应HCO3－=H++CO32－pH值为8~10.5时主要形成HCO3－

，碱性更强时主要生成CO32－。同一反应③碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠

Na++HCO3－=NaHCO3(s)反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。全部结晶出来时，CCO2=0，所以此时的碳酸化度为200%。通常生产中保持R=180~190%。氨盐水碳酸化反应是放热反应，放热量不大，但是要注意冷却才能保证反应正常进行。游离已结合碳酸化度R的定义氨盐比越大，操作条件越接近P1点，综合原料利率越高。CO2分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。碳酸化塔的结构如图4.8。问题：为什么浓度高的CO2(煅烧来)从底部通入，而浓度低的CO2(窑气来)从中部送入？氨盐水进塔温度约30~50℃，塔中部温度升到60℃左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30℃以下，保证结晶析出。温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。(4)过滤和煅烧碳化塔底的母液仅含45-50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。过滤顺序依次为：吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。真空过滤机2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)平衡CO2分压如下表pCO2T/°C煅烧反应温度/℃30507090100110120pCO2/kPa0.834.016.055.297.4167170从表中已看出，100℃左右已能满足常压操作温度要求，但实际操作温度较高，达到160~190°C左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如160度时完全分解约需1小时，而在190度时却只需30分钟。组成随时间变化如图。分解过程中滤饼中的杂质也要分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NH4Cl+NaHCO3=NH3+CO2+NaCl(s)氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成。煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程。煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。蒸汽煅烧炉结构如图。蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图。返碱量蒸汽耗量进料含水量进料含水量(5)氨的回收氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下：

NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s)蒸氨塔结构如图。蒸氨热源也常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。蒸氨塔底部保持110-117℃,塔顶约80-85℃。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。(6)制CO2和石灰乳CO2是由煅烧石灰石得到的CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)石灰乳的制备煅烧石灰石得到的CaO先与水反应生成氢氧化钙CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图。20406080100温度/°C溶解度(7)重质纯碱的制造外热式煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度约0.5t/m3,蒸汽煅烧炉制得的约0.6t/m3。这些都叫轻质纯碱，不便于包装运输，使用中损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为0.8~1.0t/m3重质纯碱。主要方法：挤压法：直接加压到40~45MPa,压成片然后再破碎过筛得到重质产品。水合法：先在150~170°C下将轻灰送入水混机，使混合物含水17~20％，在水混机内发生发下反应Na2CO3(s)+H2O=Na2CO3•H2O(s)再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分:Na2CO3•H2O(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可达到0.9~1.0t/m3，称重质纯碱。结晶法：根据含不同结晶水的碱的结晶条件，可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在105℃左右使其结晶。该步结晶主要生成一水碳酸钠，然后如上法除去水分，同样可得重质纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度恒定。水合法流程如图。1.3联合制碱法生产纯碱和氯化铵氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但缺点是钠的利用率只有72~73%，食盐中的氯完全没有利用。总质量利用率只有28~29%。此外，排放废液多且含大量固体，环境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复杂设备庞大。针对质量利用率很差的缺点，开发了联合制碱法，可以充分利用原料，大大减少污染。但需与氨厂联合，过程控制不如氨碱法简单。氨碱法和联碱法的比较①氨碱法的优点：原料易于取得且价廉，生产过程中的氨可循环利用，损失较少；能够大规模连续生产，易于机械化，自动化；可得到较高质量的纯碱产品。氨碱法缺点：是原料利用率低，造成大量废液废渣排出，严重污染环境；碳化后母液中含有大量的氯化铵，需加入石灰乳使之分解，然后蒸馏以回收氨，这样就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰，从而造成流程长，设备庞大和能量上的浪费。②联合制碱法与氨碱法比较有下列优点：原料利用率高；不需石灰石及焦碳，降低了很多成本；纯碱部分不需要蒸氨塔、石灰窖、化灰机等笨重设备，缩短了流程，建长投资花费减少；无大量废液、废渣排出，可在内地建厂。以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原料，同时生产纯碱及氯化铵，即所谓联合法生产纯碱及氯化铵，简称“联碱法”联碱法前一部分与氨碱法一样，最后把氯化铵晶体分离出来，作为一种氮肥产品，把所余的食盐返回碳化塔，供制碳酸氢钠。联合制碱法制碱过程。

过程一：制纯碱过程。氨盐水碳酸化生成NaHCO3。过程二：用冷析和加NaCl盐析的方法从母液Ⅰ中将NH4Cl分离出来。母液Ⅰ含氯化铵、碳酸氢铵与未利用的氯化钠含氯化铵的母液为母液Ⅱ基本原理不同的是析铵过程，制碱过程与氨碱法完全相同。析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。联合制碱典型流程如图。联合制碱法流程第二节烧碱

Manufactureofcausticsodabyelectrolysis2.1概述1、19世纪末，世界上一直是用苛化法生产烧碱。2、从1890年开始采用电解法制烧碱，隔膜法和水银法差不多同时发明。3、20世纪50年代电解制碱技术进一步发展，出现了离子交换膜法。1966年美国杜邦公司开发了化学稳定性较好的离子交换膜，1975年日本旭化成公司开始工业化生产。目前，全世界已有90多家氯碱厂应用离子膜的工艺技术，日产量已达万吨以上2003年我国有一百多家氯碱生产企业，烧碱总生产能力达到1050万t以上，产量9600万t，企业规模按产量划分，20万t以上的企业有6家；其中离子膜法烧碱年生产能力占总能力的30%以上。2004年总产量达1060.3万t生产方法通常用隔膜法、离子交换法制烧碱。水银法已被淘汰。隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。离子膜法烧碱“使用超前，研发滞后”

1、离子交换膜全部依靠进口,800美元/m2;2、装置连续运行时间短，离子交换膜使用寿命不够长；3、能耗高于国外先进水平；

4、盐耗高于国外先进水平.国外盐耗一般在1.5t以下，国内盐耗一般在1.55～1.60t。2.2电解制碱原理2.2.1法拉第定律

m=kQ通过1法拉第电量可析出1克当量物质。1法拉第电量＝96500库仑＝26.8安培•小时实际电解时有电流损失，所以应乘以电流效率后才是真正析出物质量。2.2.2主要电极反应阳极氧化：2Cl--2e=Cl2(g)阴极还原：2H2O+2e=H2(g)+2OH－在阴极区的离子反应：Na++OH－=NaOH(aq)总反应为：2NaCl(aq)+2H2O=Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq)通入直流电后，离子们被迫按一定的方向游动，阳离子在阴极获得电子变成原子，或进而结合成为分子；阴离子在阳极给出电子，同样变成原子，并结合成分子。这些分子如属气体，则从电解槽中逸出。2.3隔膜法电解2.3.1隔膜法电解原理现在通常用立式电解槽，其结构如图所示。食盐水进入阳极区，在阳极上析出氯气，钠离子通过隔膜进入进入阴极区与OH－生成氢氧化钠，阴极上析出氢气。生成的氢氧化钠由下部电解液出口排出，整个操作过程是连续的。H2Cl2电解液食盐水阴极阳极电解槽的实际电压石墨阳极3.7~4.0V金属阳极3.4~3.8V电极反应和副反应：阳极氧化：2Cl--2e=Cl2(g)阴极还原：2H2O+2e=H2(g)+2OH-在阴极区的离子反应：Na++OH-=NaOH(aq)主要副反应有部分氯气溶于溶液发生如下反应Cl2+H2O=HClO+HClOH-从阴极迁移到阳极与次氯酸反应NaOH+HClO=NaClO+H2ONaOH+HCl=NaCl+H2O次氯酸根的累积可能在阳极放电并与OH－反应3ClO－=ClO3

－+2Cl－12ClO－+12OH－=4ClO3－+8Cl－+6H2O+3O2+12e在阳极区OH－浓度增到足够大时2OH－–2e=0.5O2+H2O同样，当负离子ClO－迁移到阴极也可能发生反应：NaClO+H2=NaCl+H2OH2Cl2电解液食盐水OH-HClO这些副反应的结果不仅消耗产品氯气和氢氧化钠，而且还生成次氯酸盐、氯酸盐、氧气等，降低了产品纯度。隔膜电解槽虎克电解槽构造如图。阳极材料：石墨阳极－较耐腐蚀、便宜、已使用100余年。缺点是损耗大、有副反应。金属阳极－电流密度大、容量大、生产能力大、电压稳定、耐腐蚀、寿命长、产品质量高。隔膜材料：多用石棉。将石棉纤维用电解液进行苟化处理成石棉浆，然后用真空吸附法将它吸附在网上成均匀的能通过食盐水溶液的隔膜。为了增强耐用性，在石棉浆中加入一些添加剂，可延长寿命。2.3.2隔膜法电解工艺流程电解工艺方框图如图，除了电解过程外，碱的净化和提纯工艺与纯碱过程大同小异。盐水精制过程中，钙离子除去的方法与纯碱生产过程同。镁离子去除方法因生产过程本身有氢氧化钠，所以Mg2++2NaOH=Mg(OH)2(s)+2Na+少量硫酸盐对电解过程影响大，在这一步也要除去：SO42-+BaCl2=BaSO4(s)+2Cl－精制过程控制条件：碱略过量，有利于除去杂质。PH约为3~5,因为呈弱酸性可降低氯气在电解槽中的溶解度。碱过量对残余Ca2+浓度的影响如下图.2.3.3盐水的制备与净化电解过程工艺条件(1)盐水质量与温度盐水质量指标：NaCl315kg•m-3,Na2SO45kg•m-3,Ca2++Mg2+<8×10-4,PH3~5.温度升高，分解电压下降，通常盐水温度约70~75°C.(2)盐水流量与电解液组成控制目的是阻止OH－向阳极迁移，实际上不可能完全做到，一般可加大阳极盐水流速阻止。但流速太大可能使OH－无法到达阳极的同时，也造成过多没分解的NaCl,反而不经济。通常通过控制电解液组成来间接阻止OH－到达阳极。NaOH:130~145kg•m-3,NaCl:175~210kg•m-3,NaClO3:0.05~0.25kg•m-3.同时保持较高阳极液面。(3)电流密度和槽电压温度升高，分解电压降低，电压效率上升。电流密度增加，电压降增大，分解槽电压上升，电压效率降低。通常MDC型电解槽的电流密度i=1000A/m2槽电压E=2.8V,电流密度i=2000A/m2槽电压E=3.27V.电流密度与槽电压的关系见图3-45.(4)绝缘性和电能效率保证绝缘良好可减少电流损失和减少腐蚀，提高电能效率。电解槽的电能效率通常为60%~63%.(5)气体纯度和压力阳极氯气：阳极得到的氯气不纯，还含有O2、H2、H2O(g)，其中水汽较多。生产中要密切注意保持阳极液面高于阴极液面。若氢气漏入阳极有爆炸的危险！H2的量控制为＜0.4%。氯气总管压力略大于大气压。(表压98Pa左右)阴极氢气：阴极得到较纯的氢气，除去水后可＞99％。生产中也要注意H2不能与空气混合，混合后有爆炸危险！输送管道密封并保持正压。厂区内严禁烟火，新管道先要用N2置换后才能输送H2。原理与隔膜法相同，只是用离子交换膜代替普通隔膜。该膜只允许钠离子通过。2.4.2工艺流程2.4离子交换膜法电解2.4.1电解原理离子膜电解原理流程图如图。与隔膜法基本相同。图中画出了淡盐水和纯水的路线和气体处理流程部分。离子膜电解工艺流程图2.4.3离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺，对工艺条件提出了较严格的要求。(1)饱和食盐水的质量盐水中的Ca2+