第八章配位化合物11

第八章配位化合物学习要求1.掌握配位化合物的组成、定义、类型和结构特点。2.了解配位化合物的重要性质：几何异构和旋光异构现象。3.理解配位解离平衡的意义及相关计算。4.了解螯合物的特点，了解其应用。

最早的配合物是偶然、孤立地发现的。它可以追溯到：

1693年发现的铜氨配合物；

1704年德国人迪士巴赫（Diesbach）为研制颜料而得普鲁士蓝；KFe[Fe(CN)6]3；

1760年发现的氯铂酸钾；

[Cu(NH)4]SO4

K2[Pt(NH3)2(Cl)2]

配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1798年法国化学家塔萨尔特(TassaertBM)无意中发现橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3开始的。

叶绿素分子的骨架血红素B一、配位化合物的定义

由中心离子或原子与一定数目的分子或负离子以配位键结合而成的物质称配位化合物或简称配合物。如：[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

在这些配合物中，方括号部分称为配位个体。它是由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合而成。8.1

配位化合物的组成和定义

配位个体可分为配离子和配合分子：

[Cu(NH3)4]2+配阳离子

[Fe(CN)6]4-配阴离子

[Ni(CN)4]配合分子Ni为中性原子

含有配离子或配合分子的物质称为配位化合物。二、配位化合物的组成

配合物通常由内界和外界两部分组成，内界通常放在方括号内，也有一些配合物仅有内界。

[Cu(NH3)4]SO4[Ni(CN)4]

中心配位外界中心配位离子体原子体1.中心离子或原子（以M表示）也称配合物的形成体，位于配位个体的中心。配合物的形成体通常为过渡金属离子或中性原子。如：Cr3+,Fe3+,Cu2+,Zn2+,Ag+等。也可以为某些高氧化值的非金属原子。如[SiF6]2-2.配位体（以L表示）配位体：与中心离子或原子结合的分子或负离子。如：NH3,H2O,OH-,CN-,X-等配位原子：配体中直接与中心离子或原子以配位键结合的原子。通常是电负性较大的非金属元素的原子。如：NOCFClBrI等

根据一个配体中所含配位原子的多少，将配体分为单齿配体和多齿配体(或称“基”)。单齿配体：一个配体只有一个配位原子。如NH3,H2O,OH-,CN-,X-,SCN-,CO等多齿配体：一个配体中有两个或两个以上配位原子。如：C2O42-，乙二胺：NH2CH2CH2NH2(en)等。3.配位数：与中心离子或原子结合的配位原子的数目

单齿配体：配位体的数目即配位数如：[Ag(NH3)2]+Ag+的配位数2[Cu(NH3)4]2+Cu2+的配位数4[Fe(CN)6]4-Fe2+的配位数6[CoCl3(NH3)3]Co3+的配位数6多齿配体：配位体的数目不等于配位数如：[Pt(en)2]2+

配位体数为2，配位数为4

配位数可从1到12，常见的是2、4、6。8.2.1配合物的类型

有多种分类方法，本教材将配合物分为以下三类：1.简单配合物中心离子或原子与单齿配体形成的配合物称为简单配合物。2.螯合物中心离子与多齿配体形成具有环状结构的配合物称为螯合物。

8.2配位化合物的类型和命名3.

特殊配合物金属羰基配合物、簇状配合物、有机金属配合物、大环配合物、多酸配合物等。8.2.2

配合物的命名

配位化合物的命名服从一般的无机化合物的命名原则，如在无机化合物中：NaCl：氯化钠，酸根为简单阴离子，称“某化某”Na2SO4：硫酸钠，酸根为复杂阴离子，称“某酸某”内界的命名：配位体—合—中心离子如有多种配体，则阴离子配体在前，中性分子配体在后，不同的配体间用“·”隔开，配位体个数用一、二、三表示。中心离子氧化值用罗马数字表示。（1）配阴离子配合物：

H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸

K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾

K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾（2）配阳离子配合物：

[Zn(NH3)4]Cl2

二氯化四氨合锌(Ⅱ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)（3）中性配合物

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合钴(Ⅲ)

8.3配位化合物的异构现象8.3.1配合物的立体异构

8.3.2配合物的结构异构

配合物立体异构是指配合物中心离子（原子）相同、配体相同、内外界相同，只是配体在中心体周围空间排布方式不同的一些配合物。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类8.3.1

配合物的立体异构

1、非对映异构或几何异构

凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1）多形异构(polytopalisomerism)

分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。NiClClPPNiPPClCl

红色、反磁性

蓝色、顺磁性（2）顺反异构（cis-transisomerism）所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。很显然,配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体,然而在平面四边形和八面体配位化合物中,顺－反异构是很常见的。①平面四边形配合物

MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。

最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,为0.25g／100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366g／100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。

其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。记作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]②八面体配合物在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：

MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,

经式是处于同一经线,

子午式意味处于同一子午线之上)。经式(子午式)

[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。

[MABCDEF]型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下。

[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:

[M(ABA)2](其中ABA为三齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。

面式

(ABA处于一个三角面的三个顶点)

对称经式(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布)

不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布)2光学异构

旋光异构现象光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。8.4

配位化合物的化学键本性

8.4.1价键理论

8.4.2晶体场理论8.4.1价键理论

中心离子或原子M与配位体L形成配合物时，M以空的杂化轨道接受配位体提供的孤对电子，形成σ

配键。ML

中心离子或原子杂化轨道类型决定了配离子的空间构型。1.配位化合物的空间构型（1）配位数为2的配合物4d5s5pAg+5p4d5s[Ag(NH3)2]+NH3NH3sp杂化[Ag(NH3)2]+

为直线形

（2）配位数为4的配合物

[Ni(NH3)4]2+四面体Ni2+3d4s4p3d4s4p[Ni(NH3)4]2+NH3NH3NH3NH3sp3杂化[Ni(CN)4]2-

平面正方形Ni2+3d4s4p3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-

dsp2杂化（3）配位数为6的配合物

[Fe(H2O)6]2+

八面体Fe2+3d4s4p[Fe(H2O)6]2+sp3d2杂化

H2OH2OH2OH2OH2OH2O3d4s4p4d…[Fe(CN)6]4-

八面体Fe2+3d4s4p[Fe(CN)6]4-d2sp3杂化

CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s4p2.内轨型和外轨型配合物

中心离子以最外层轨道组成杂化轨道和配位原子成键，称为外轨配键，形成的配合物为外轨型配合物。如：sp3;sp3d2杂化形成的配合物中心离子部分次外层轨道参与组成杂化轨道和配位原子成键，则形成内轨配键，形成的配合物为内轨型配合物。如：dsp2;d2sp3杂化形成的配合物

形成外轨型配合物时，中心离子的电子层结构未发生改变，未成对电子较多；而形成内轨型配合物时，中心离子的电子层结构有时会发生变化，未成对电子数减小。配合物是内轨型还是外轨型，取决于中心离子和配位体的性质。（1）中心离子d10构型：只能形成外轨型，如：[Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2-等为sp3杂化，四面体。d9构型：Cu2+通常形成内轨型，如：[Cu(NH3)4]2+、[Cu(H2O)4]2+为dsp2杂化，平面正方形。d8构型：Ni2+

：即可形成内轨型，又可形成内轨型；Pd2+、Pt2+一般为内轨型。d7～d4构型：既可形成内轨型，又可形成内轨型。d3～d1构型：一般为内轨型。（2）配位体

F-,Cl-,Br-,I-,H2O

等易形成外轨型配合物

CN-,NO2-等易形成内轨型配合物中心离子电荷增多，有利于形成内轨型配合物，如：[Co(NH3)6]3+为内轨型配合物，[Co(NH3)6]2+为外轨型配合物。3.配合物的磁性顺磁性物质被磁场吸引，反磁性物质被磁场排斥。

物质的磁性主要与电子的自旋运动有关，如果物质中电子都已成对，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，表现为反磁性。当物质中有成单电子，则磁效应不能抵消，表现出顺磁性。总之，物质的磁性大小与物质内未成对电子数有关。物质的磁性大小用磁矩来表示：

=0反磁性电子全部成对

>0顺磁性有未成对电子

d区过渡金属元素配离子的磁矩和未成对电子数n的关系可用如下近似公式表示：

B（波尔磁子，9.274×10-24A

m2）

n123451.732.833.874.905.90

测定配合物的磁矩，可以了解中心离子未成对电子数，从而确定配合物的类型。如：Fe2+3s23p63d6

=4.90Bn=4[Fe(H2O)6]2+

测得：=5.0Bn=4

，说明中心离子d轨道电子没有发生重排，以sp3d2杂化轨道成键，外轨型配合物。[Fe(CN)6]4-

测得：=0Bn=0，说明中心离子d轨道电子发生重排，以d2sp3杂化轨道成键，内轨型配合物。配合物的杂化轨道和空间构型

配位数杂化轨道类型空间构形配离子类型实例

2sp直线型外轨型[Ag(CN)2]-

3sp2

平面三角型外轨型[HgI3]-,4sp3

正四面体型外轨型[Zn(NH3)4]2+

4dsp2

平面正方型内轨型[Ni(CN)4]2-

6sp3d2

正八面体外轨型[FeF6]3-6d2sp3

正八面体内轨型[Fe(CN)6]3-

晶体场理论是一种静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入,使得中心原子五重简并的d轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并,分裂为两组或更多的能级组,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。8.4.2晶体场理论d轨道示意图一、晶体场中d轨道能级的分裂1正八面体场八面体场中的d轨道

假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷,由于负电荷的分布是球形对称的,因而不管这个电子处在哪条d轨道上,它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的,即d轨道能量虽然升高,但仍保持五重简并。

若改变负电荷在球壳上的分布,把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点的电量为1个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷,因而不会改变对d电子的总排斥力,即不会改变d轨道的总能量,但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。八面体场中的d轨道d轨道能级在不同配位场中的分裂8.5

配位解离平衡

8.5.1配位解离平衡和平衡常数

8.5.2配位解离平衡的移动8.5.1配位解离平衡和平衡常数

配合物是由内界及外界两部分组成的，配合物的内界与外界间以离子键结合，则溶于水后完全解离：

[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-

在上述溶液中加入BaCl2会产生白色沉淀。

加入NaOH无Cu(OH)2沉淀生成，而加入Na2S可得到黑色的CuS沉淀。该实验说明[Cu(NH3)4]2+可部分解离生成Cu2+，但解离的程度不大：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3其逆反应为配合物的生成反应：

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

称为稳定常数

在一定条件下，解离和生成速率相等时，达到平衡状态，称为配位解离平衡，相应的平衡常数表达式为：若以解离平衡为基础，则平衡常数称不稳定常数

。、互为倒数。

配离子在溶液中的生成与解离是分步进行的：

Ag++NH3[Ag(NH3)]+

K1[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+K2K1、K2

…称为配离子的逐级稳定常数。1=K1，2=K1K2=K稳

1、2…称为积累稳定常数。

书后附录十二列出了部分配离子的积累稳定常数。

只有同种类型的配离子才能用稳定常数直接比较其稳定性的大小。例8-1：(p.185)在1.0mL0.040molL-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0molL-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度。0.021.0

x1.0-2(0.02-x)0.02-x=0.96+2x解：

0.02-x≈0.020.96+2x≈0.96

解得：X=1.4×10-9molL-1若在上例中加入0.50mL0.10molL-1NaCl，是否会产生AgCl沉淀？8.5.2配位解离平衡的移动1.

配位解离平衡和酸碱平衡如：在AgCl沉淀中加入氨水，则沉淀溶解，再滴加稀HNO3则重新析出沉淀。AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+2H+

2NH4+Ag+浓度增大，当Q>Ksp

便会析出沉淀。

可见，由于酸碱平衡使配合物解离。又如：在含有[Fe(C2O4)3]3-的水溶液中加入盐酸则发生下列反应：[Fe(C2O4)3]3-Fe3++3C2O42-+6H+3H2C2O4

2.配位解离平衡和氧化还原平衡[Fe(C2O4)3]3-+6H+=Fe3++3H2C2O4

在氧化还原平衡中加入某种配位剂，由于配离子的形成，可能改变化学反应的方向。例8-2（p.186)：在反应2Fe3++2I-=2Fe2++I2中，若加入CN-，问新的反应2[Fe(CN)6]3-+2I-=2[Fe(CN)6]4-+I2能否进行?解：已知E(I2/I-)=0.54VE(Fe3+/Fe2+)=0.77V反应2Fe3++2I-=2Fe2++I2可以正向进行。加入CN-后：

[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-

Fe2++6CN