第二章 高分子链的结构

第二章

高分子链的结构学习目的与要求学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式。§2高聚物的结构★一般高聚物的结构层次

链节的化学组成 链节连接方式

伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他一次结构（高分子的链结构）二次结构（高分子链的形态）三次结构（聚集态结构）§2高分子链的结构★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类） 单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构★结构与性能结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。晶态结构非晶态结构其他结构材料性能合成方法成型加工方法结构§2高分子链的结构无规线团伸直链折叠链螺旋链折叠链高分子晶体无规线团圆球通心粉状缨状胶束螺旋绞链§2-1高分子链的化学结构与构型一、高分子链的化学组成与结构

化学组成

☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等

☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等

☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等

☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等二、高分子链的连接方式

★均聚物重复结构单元的连接方式 头－头（少量） 头－尾（居多） 尾－尾（少量）

★双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物）三、高分子链的几何形状§2-1高分子的链结构与形态 线型梳型 支链型蓖型 高分子链的几何形状网型星型 梯型 体型

线型支链型星型梳型蓖型网型梯型体型§2-1高分子的链结构与形态四、高分子的立体异构

旋光异构（左旋L－、右旋D－）

CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCHHCRHCHRCHHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCRHCHHCHHCRH全国立构体间国立构体无规立构体§2-1高分子的链结构与形态

几何异构（顺式、反式）CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHC＝CCHHCHHCHHC＝CCHHC＝CCHHCHHHHHHHH顺式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯§2-2高分子链的构象与柔性

柔性是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。一、高分子链的内旋转

★分子链的内旋转以小分子二氯乙烷的内旋转为例。σ－氯原子－碳原子§2-2高分子的链结构与形态旋转图每逆时针旋转60o的构象分解

旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，位能越大。高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。反式旁式重式顺式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋转过程中的位能变化CCCC高分子链的内旋转§2-2高分子的链结构与形态高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成无规线团。

绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、θ角任意、旋转自由；运动单元 为链节）

高分子链

实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）

绝对刚性链（θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 元为整个高分子链）

★链段与柔性

☆链段的意义由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。

☆链段与柔性的关系

同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长（链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）

不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）

（自由主义者）（小集团主义者）（集体主义者）§2-2高分子的链结构与形态二、影响高分子链柔性的主要因素链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。

★主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）

△单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大大小大

小小大小 键长键角内阻柔性

△主链带有苯环对高分子链柔性的影响由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。

△主链带有双键对高分子链柔性的影响

非共轭的独立双键虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。

－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－OSiSiOOOCCOOOCCOO§2-2高分子的链结构与形态

共轭双键由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚苯～

△常见高分子主链的柔性规律 －O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－

★取代基的影响（性质、体积、数量、位置）

△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）

规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。

实例： 取代基极性分子间力柔性刚性系数Tg(K) PE－H小小大1.63160 PVC－Cl3.32355 PAN－CN大大小2.37369～OOOO§2-2高分子的链结构与形态

△取代基数量对高分子链柔性的影响

规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。

实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性 ～CH2－CH＝C－CH2～～CH2－CH～

△取代基体积对高分子链柔性的影响

规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。

实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。

△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响

规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。

实例：聚丙烯酸酯类取代基中的R距离作用力内旋转柔性Tg(K)

－CH3小大小小282

－CH2CH3

－CH2CH2CH3

－CH2CH2CH2CH3大小大大

△取代基位置对高分子链柔性的影响

规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。ClCl［CH2－CH］C＝OORn§2-2高分子的链结构与形态

实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性

△交联对高分子柔性的影响

规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点间距离小于链段长度，则失去柔性。

实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。

★外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂）

△温度

规律：温度高柔性大，温度低柔性差。

实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。

△增塑剂

规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。

实例：PVC革制品三、高分子链柔性的量度用均方末端距、单位相对分子质量的均方末端距、链段长度等表示。

§2-3高分子链的热运动

★同于小分子的热运动（共性）

振动化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。

转动化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。

位移化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。

★高分子链的热运动（个性）

☆C8曲柄运动

特点：需要能