第三讲连续薄膜的形成(陈)

本讲将解决以下问题：

（1）连续薄膜的形成机制

（2）决定表面取向的Wullf理论

（3）晶体生长的晶带模型

（4）提高薄膜和衬底之间的粘附力的方法第三讲连续薄膜的形成晶核相互吞并机制形核初期形成的孤立晶核将随着时间的推移逐渐长大，这一过程除了包括吸收单个的气相原子之外，还包括晶核之间的相互吞并联合的过程。晶核相互吞并可能的三种机制：Ostwald吞并过程；熔结过程；迁移过程岛状结构的三种长大机制设想在形核过程中已形成了各种不同大小的晶核。随着时间的延长，大晶核将依靠消耗吸收小晶核获得长大。这一过程的驱动力来自岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。晶核相互吞并机制-Ostwald吞并Ostwald吞并过程热力学设在衬底表面存在着两个不同大小的岛，它们之间并不直接接触。假定近似为球状（r1和r2）：两个岛的表面自由能为：Gs=4ri2(i=1,2)两个岛含有的原子数为：ni=4ri3/3

岛中每增加一个原子引起的表面自由能增加为：晶核相互吞并机制-Ostwald吞并根据化学位定义，每个原子的自由能：得到表征不同半径晶核中原子活度的吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。晶核相互吞并机制-Ostwald吞并Ostwald吞并过程热力学（每增加一个原子引起的表面自由能增加）小晶核中的原子将具有较高的活度，其平衡蒸气压也将较高。当两个尺寸大小不同的晶核相邻的时候，小晶核中的原子有自发蒸发的倾向，而大晶核则会因其平衡蒸气压较低而吸收蒸发来的原子。大晶核吸收原子而长大，小晶核则失去原子而消失。Ostwald吞并的自发进行导致薄膜中一般总维持有尺寸大小相似的一种岛状结构。吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。晶核相互吞并机制-Ostwald吞并熔结过程：两个相互接触的晶核相互吞并的过程在极短的时间内，两个相邻的晶核之间形成了直接接触，并很快完成相互吞并过程。熔结过程的驱动力：表面自由能的降低趋势。原子的扩散可能通过体扩散和表面扩散，但表面扩散机制对熔结过程的贡献应该更大。400C下不同时间时MoS2衬底上Au晶核的相互吞并过程晶核相互吞并机制-熔结过程在衬底上的原子团具有相当的活动能力。其行为有些象小液珠在桌面上的运动。原子团迁移的驱动力：热激活过程。其激活能Ec应与原子团的半径有关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的迁移将导致原子团间的相互碰撞和合并。场离子显微镜已观察到含有两三个原子的原子团的迁移现象。电子显微镜已发现：只要衬底温度不是很低，拥有20～100个原子的原子团也可以发生自由的平移、转动和跳跃运动。晶核相互吞并机制-原子团的迁移要明确区分上述各种原子团合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困难的。但就是在上述多种机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。金刚石薄膜的晶面取向性生长决定表面取向的Wullf理论(100)(111)任意取向表面能和薄膜表面取向晶体中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理时每个原子形成的断键不同，因而贡献于增加表面的能量也不相同。实验和理论计算都已证明，晶体的不同晶面具有不同的表面能。正如能量最低的晶面常显露于单晶体的表面之外一样，沉积薄膜时，能量最低的晶面也往往显露于外表面。决定表面取向的Wullf理论面心立方晶体主要晶面表面能相对比值表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性。采用Wullf理论，可根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向。Wullf方法的优点在于其作图方法的简明直观性。决定表面取向的Wullf理论设在衬底B上生成膜物质A的三维晶核，晶核中含有n个A原子，其形核的自由能变化可表示为：气相到固相释放的化学自由能，是成膜的动力除A、B界面之外对A的所有表面能求和扣除原B表面的表面自由能之外的界面能A、B：A和B的表面能*＝A＋B－：*：A和B之间的界面能。：A、B界面结合能，代表A、B之间的亲和力Sj：晶核j面的表面积j：晶核j面的表面能。SAB：A、B之间的接触面积决定表面取向的Wullf理论由形核条件，可以导出Wullf定理：=0时，hAB=hA；0<<A，即A、B间的亲和力渐大时，hAB<hAA<<2A，hAB<0，|hAB|<hA2A时，hAB－hA薄膜与基体之间的亲和力小时，薄膜按三维岛状形核生长，而随着亲和力增加，薄膜逐渐由三维方式向二维方式过渡。这与前面用界面能得出的结果是完全一致的。=常数决定表面取向的Wullf理论垂直于哪个方向的晶面表面能大，则该方向生长得快，效果是降低总表面能。能显著降低总表面能的那些高表面能晶面将优先生长，并逐渐被掩盖，从而露出表面能最低的晶面与膜面平行。=常数薄膜的生长与薄膜结构薄膜的生长方式：外延式生长 非外延式生长这儿先介绍非外延式生长薄膜生长的晶带模型薄膜生长过程中，原子的沉积过程包含三个过程：即气相原子的沉积或吸附，表面扩散以及体扩散过程。上述过程均受到过程的激活能的控制，因此薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相关。2.5.1薄膜生长的晶带模型以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响2.5.1薄膜生长的晶带模型以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响（1）晶带1型：温度很低、气压较高。入射粒子的能量较低，原子的表面扩散能力有限。薄膜的临界核心尺寸很小，在沉积进行的过程中会不断产生新的晶核。同时，原子的表面扩散及体扩散能力很低，沉积在衬底上的原子即已失去了扩散能力。特点：沉积组织呈现细纤维状形态，晶粒内缺陷密度很高，而晶粒边界处的组织明显疏松，细纤维状组织由孔洞所包围，力学性能很差。在薄膜较厚时，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，表面形貌发展为拱形，而锥状组织之间夹杂有较大的空洞。2.5.1薄膜生长的晶带模型以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响（2）晶带T型：晶带1和晶带2之间的过渡型组织。沉积过程中临界晶核尺寸仍然很小，但原子已经开始具有一定的表面扩散能力。特点：仍保持了细纤维状的特征，但晶粒边界明显地较为致密，机械强度提高，孔洞和锥状形态消失。晶带T与晶带1的分界明显依赖于气压，即溅射压力越低，入射粒子能量越高，则两者的分界越向低温区域移动。这表明，入射粒子能量的提高有抑制晶带1型组织出现，而促进晶带T型组织出现的作用。2.5.1薄膜生长的晶带模型以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响（3）晶带2型：表面扩散过程控制的生长组织。原子的体扩散尚不充分，但表面扩散能力强，己可进行相当距离的扩散。特点：各个晶粒分别外延而形成均匀的柱状结构，晶粒内部缺陷密度低，晶粒边界致密性好，力学性能高。同时，各晶粒表面开始呈现晶体学平面的特有形貌。2.5.1薄膜生长的晶带模型以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响（4）晶带3型：衬底温度的继续升高，使原子的体扩散开始发挥重要作用，因此晶粒开始迅速长大，直至超过薄膜厚度。特点：经过充分再结晶的粗大晶粒，晶粒内缺陷密度很低。2.5.1薄膜生长的晶带模型以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响结论：（1）在衬底温度较高的情况下，溅射气压或入射粒子能量对薄膜结构的影响较小。（2）在温度较低时，晶带1和晶带T型生长过程中原子的扩散能力不足，这两类生长又被称为抑制型生长。与此相对应，晶带2型和晶带3型的生长被称为热激活型生长。2.5.1薄膜生长的晶带模型以蒸发方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响蒸发法制备的金属薄膜的组织形态随衬底相对温度的变化2.5.2薄膜密度沉积后的薄膜密度一般低于理论密度，其变化遵循以下规律：随着厚度增加，薄膜密度逐渐增加并趋于一个极限值。其极限值一般仍低于理论密度。厚度较小时薄膜密度较低的原因与薄膜沉积初期的点阵无序程度高，空位、孔洞以及气体含量较高有关。金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。后者在沉积时原子的扩散能力较低，沉积产物中孔隙较多。金属薄膜的相对密度一般可以达到95%以上，而氟化物一般只有70%左右。提高衬底温度可以显著提高后一类薄膜的密度。2.5.2薄膜密度薄膜材料中含有大量的空位和孔洞。据估计，在沉积态的金属薄膜中，空位的浓度可以高达10-2的数量级。相互独立存在或相互连通的孔洞聚集在晶粒边界附近。Au膜中显微孔洞在晶粒内的分布情况。这种微孔洞尺寸只有1nm左有，但其密度可以高达1017个/cm3。2.5.3薄膜的缺陷薄膜中纤维状的结构和显微缺陷的存在对薄膜的性能有着重要的影响。呈纤维状生长薄膜的物理性能，包括力学、电学、磁学、热学性能等均呈现各向异性。薄膜中缺陷的存在使得薄膜中元素的扩散系数增大，造成薄膜微观结构的不稳定性，提高其再结晶和晶粒长大倾向等。2.5.3薄膜的缺陷点缺陷：在衬底温度低时或蒸发、凝聚过程中温度的急剧变化会在薄膜中产生许多点缺陷，这些点缺陷对薄膜的电阻率产生较大的影响。位错：薄膜中有大量的位错，位错密度通常可达1010~1011cm-2。晶粒间界：薄膜中含有许多小晶粒，晶界面积比块状材料大，晶界增多。这是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一。各种缺陷的形成机理，缺陷对薄膜性能的影响，以及如何减少和消除缺陷等都是今后有待深入研究的课题。2.6薄膜的粘附力和内应力2.6.1薄膜的粘附力附着现象：从宏观上看，附着就是薄膜和衬底表面相互作用将薄膜粘附在衬底上的一种现象。薄膜的附着可分为四种类型：简单附着；扩散附着；通过中间层附着；宏观效应附着。2.6.1薄膜的粘附力简单附着：薄膜和衬底之间存在一个很清楚的分界面。这种附着是由两个接触面相互吸引形成的。当两个不相似或不相容的表面相互接触时就易形成这种附着。2.6.1薄膜的粘附力扩散附着：是由于在薄膜和衬底之间互相扩散或溶解形成一个渐变的界面。阴极溅射法制备的薄膜附着性能比真空蒸发法好，一个重要的原因是，从阴极靶上溅射出的粒子都有较大的动能，它们沉积到衬底上时可发生较深的纵向扩散从而形成扩散附着。2.6.1薄膜的粘附力通过中间层的附着：是在薄膜和衬底之间形成一种化合物中间层（一层或多层），薄膜再通过这个中间层与衬底间形成牢固的附着。由于薄膜和衬底之间有这样一个中间层，所以两者之间形成的附着就没有单纯的界面。中间层：（1）可能是一种化合物的薄层；（2）也可能是含有多种化合物的薄膜。化合物：（1）可能是由薄膜与衬底两种材料形成的化合物；（2）也可能是与真空室内环境气氛形成的化合物；（3）或者两种情况都有。2.6.1薄膜的粘附力宏观效应附着：如机械锁合。机械锁合是一种宏观的机械作用。当衬底表面比较粗糙，有各种微孔(A)或微裂缝(C、D)时，在薄膜形成过程中，入射到衬底表面上的气相原子便进入到粗糙表面的各种缺陷、微孔或裂缝中形成这种宏观机械锁合。如果衬底表面上各种微缺陷分布均匀适当，通过机械锁合作用可提高薄膜的附着性能。2.6.1薄膜的粘附力附着表征：机械法：划痕试验法；拉力试验法；剥离试验法；磨损法；离心力试验法；弯曲法；碾压法；锤击法；气泡法等。形核法。2.6.2薄膜的内应力薄膜应力是薄膜重要的力学性质，对薄膜的实际应用影响很大。薄膜应力分为外应力和内应力。外应力：包括外界所施加的应力、基片和薄膜热膨胀不同所导致的应力和薄膜与基片共同受到塑性变形所引起的应力。内应力：薄膜的内禀性质，形成的主要原因是薄膜生长中的热收缩、晶格错配或杂质的存在、相变、表面张力等因素。应力定义：作用在某一材料单位面积上的力，单位：N/m2或Pa。>0：拉应力<0：压应力2.6.2薄膜的内应力真空中制成的薄膜，肯定会残留一定的内应力，其大小因制作工艺条件的不同而不同。

蒸镀银膜和溅射银膜中的残余平均应力2.6.1薄膜的内应力内应力形成的原因：

沉积过程中，薄膜由高温冷却到周围环境温度过程中原子逐渐变成不能移动的状态，这种热收缩就是产生内应力的原因。由于薄膜和衬底的热膨胀系数不同，加之沉积过程的温差，故薄膜产生一附加应力，使薄膜和衬底的结合发生变形，这个应力称为热应力。在选择衬底时应尽量选择热膨胀系数与薄膜相近的材料。衬底温度对薄膜的内应力影响也很大，温度直接影响吸附原子在衬底表面的迁移能力，从而影响薄膜的结构、晶粒大小、缺陷的数量和分布，而这些都与内应力大小有关。（1）热应力（热收缩效应）2.6.2薄膜的内应力内应力形成的原因：

薄膜的形成过程实际上也是一个相变过程，即由气相变为液相再变为固相。这种相变肯定带来体积上的变化，产生内应力。（2）相变效应在薄膜中经常含有许多晶格缺陷，其中空位和孔隙等缺陷经过热退火处理，原子在表面扩散时消灭这些缺陷可使体积发生收缩，从而形成拉应力性质的内应力。（3）空位的消除2.6.2薄膜的内应力内应力形成的原因：

当薄膜材料的晶格结构与衬底不同时，薄膜最初几层的结构将受衬底的影响，形成接近或类似衬底的晶体结构，然后逐渐过渡到薄膜材料本身的晶格结构，这种在过渡层中的结构畸变，将使薄膜产生内应力。这种由于界面上晶格的失配而产生的内应力称界面应力。为了减少界面应力，衬底表面的晶格结构应尽量与薄膜匹配。（4）界面失配2.6.2薄膜的内应力内应力形成的原因：

在沉积薄膜时，环境气氛对内应力的影响较大，真空室内的残余气体进入薄膜中将产生压应力。由于晶粒间界的扩散作用，即使在低温下也可产生杂质扩散从而形成压应力。（5）杂质效应2.6.2薄膜的内应力内应力形成的原因：

对于溅射薄膜，膜内常有压应力存在。一方面由于溅射原子有10eV左右的能量，在形成薄膜时可能形成空位或填隙原子等缺陷使薄膜体积增大；另一方面，反溅射过程中的加速离子或加速的中性原子常以1～102eV（甚至更高）的能量冲击薄膜，它们除了作为杂质被薄膜捕获外，薄膜表面原子向内部移动埋入导致薄膜体积增大，从而在薄膜中形成压应力。这种内应力是由原子、离子埋入引起的，因而称原子、离子的埋入效应。（6）原子、离子埋入效应2.6.2薄膜的内应力内应力形成的原因：

在薄膜沉积过程中，由于小岛的合并或晶粒的合并引起表面张力的变化，从而引起膜内应力的变化。（7）表面张力（表面能）2.6.2薄膜的内应力内应力的测量：

悬臂梁法；弯盘法；X射线衍射法；激光拉曼法。2.6.3提高粘附力的途径只有附着牢固的薄膜才有实际使用价值，但目前还存在许多问题，因此，提高薄膜与衬底的粘附力仍然是材料工作者今后的主要研究课题之一。2.6.3提高粘附力的途径对衬底进行清洁处理：衬底的表面状态对粘附力的影响很大，如果表面有一层污染层，将使薄膜不能与衬底直接接触，范德华力大大减弱，扩散附着也不