第2章-无机介电材料与应用

第二章无机介电材料-电介质陶瓷第一节低介装置瓷一、概述二、滑石瓷三、氧化铝瓷电介质陶瓷简介从电性能角度分（电阻率）：固体材料可分为超导体、导体、半导体和绝缘体（自查资料作业：各自的电阻率界限是多少？各写出三个物质名称）。绝缘体材料亦称电介质。电介质陶瓷即是电阻率大于108Ωm的陶瓷材料，能承受较强的电场而不被击穿。一、概述1.定义

从应用角度说，也叫电绝缘瓷，是指其具有较低的介电常数，从而产生较小的介电损耗的陶瓷。2.低介装置瓷的性能（1）高体积电阻率（2）低介电常数（3）低介电损耗（4）具有一定的机械强度第一节低介装置瓷第一节低介装置瓷3.陶瓷组成对电性能的影响

陶瓷材料是晶相、玻璃相和气相组成的多元系统，其电学性能主要取决于晶相和玻璃相。

陶瓷的介电损耗和电绝缘性主要受玻璃相影响。正常温度烧结的Al2O3陶瓷断口形貌

第一节低介装置瓷4.陶瓷材料的导电机制电导率：（1）（电导活化能B）本征离子导电>杂质离子导电>玻璃离子导电。（2）从离子的半径及电价来看，低价小体积的碱金属阳离子的电导活化能小，而高价大体积的金属阳离子的电导活化能大。

属离子导电，离子导电包括本征离子导电，杂质离子导电和玻璃离子导电。第一节低介装置瓷（1）选择体积电阻率高的晶体材料为主晶相。（2）严格控制配方，避免杂质离子，尤其是碱金属和碱土金属离子的引入，在必须引入金属离子时，充分利用中和效应和压抑效应，以降低材料中玻璃相的电导率。（3）由于玻璃的导电活化能小，因此应尽量控制玻璃相的数量，甚至达到无玻璃相烧结。（4）避免引入变价金属离子，如钛、铁、钴等离子，以免产生自由电子和空穴，引起电子式导电，使电性能恶化。（5）严格控制温度和气氛，以免产生氧化还原反应而出现自由电子和空穴。（6）当材料中引进产生自由电子（或空穴）的离子时，可引进另一种产生空穴（或自由电子）的不等价杂质离子，以消除自由电子和空穴，提高体积电阻率这种方法称作杂质补偿。5.高体积电阻率材料的工艺控制绝缘材料的体积电阻率ρν是指试样体积电流方向的直流电场强度与该处电流密度之比值。ρν＝EV/jv(Ωcm),式中，EV为直流电场强度，jv为电流密度。95％氧化铝陶瓷是一种优良的电子绝缘材料，体积电阻率很高，国家标准GB/T5593－1999中规定，100℃时，ρν≥1×1013Ωcm；300℃时，ρν≥1×1010Ωcm；500℃时，ρν≥1×108Ωcm。实际上，目前我国生产的95瓷的体积电阻率比上述规定要高1－2个数量级。测试体积电阻的仪器通常采用高阻计第一节低介装置瓷6.低介电损耗材料的工艺控制（1）选择合适的主晶相。根据要求尽量选择结构紧密的晶体作为主晶相。（2）在改善主晶相性质时，尽量避免产生缺位固溶体或填隙固溶体，最好形成连续固溶体。这样使填隙离子少，可避免损耗显著增大。（3）尽量减少玻璃相含量。如果为了改善工艺性能引入较多玻璃相时，应采用中和效应和压抑效应，以降低玻璃相的损耗。（4）防止产生多晶转换，因为多晶转变时晶格缺陷多，电性能下降，损耗增加。如滑石转变为原顽辉石时析出游离石英。（5）注意烧结气氛，尤其对含有变价离子的陶瓷的烧结。（6）控制好最终烧结温度，使产品“正烧”，防止“生烧’和”过烧”，以减少气孔率，避免气体电离损耗。

国标规定测试频率为1MHz时，95％氧化铝陶瓷的介电常数9－10之间。介质损耗的大小用介质损耗角的正切值来表示。国家标准GB/T5593－1999规定，频率为1MHz时，95%氧化铝陶瓷要求达到4×10-4。

第一节低介装置瓷7.低介装置瓷的应用及未来第一节低介装置瓷7.低介装置瓷的应用及未来二、滑石瓷（SteatiteCeramics）1.简介镁质瓷是以含MgO的铝硅酸盐为主晶相的陶瓷。按照瓷坯的主晶相不同，它可分为以下四类：原顽辉石瓷（即滑石瓷）、镁橄榄石瓷、尖晶石瓷及堇青石瓷；它们都属于MgO－Al2O3－SiO2三元系统。第一节低介装置瓷二、滑石瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷图2-1MgO－Al2O3－SiO2系化合物和陶瓷的成分、熔点分解熔融温度第一节低介装置瓷（1）组成：滑石瓷的主晶相为原顽辉石，其微细均匀地分散在玻璃相中，由于玻璃相的包围，阻止了微细的原顽辉石向斜顽辉石的转变。在滑石瓷的玻璃相中很少有介质损耗大的碱金属离子，并利用压抑效应引入Ba2+、Ca2+等离子，减少电导和损耗。（2）性能：强度高，介电损耗小，热稳定性差。是重要的高频装置瓷之一，其机电性能介于氧化铝瓷与普通瓷器之间。（3）结构：滑石为层状结构，滑石粉为片状，有滑腻感，易挤压成型，烧结后尺寸精度较高，制品易进行研磨加工，价格低廉。2.滑石瓷特性3.滑石瓷化学组成及配方第一节低介装置瓷表1滑石瓷的化学组成第一节低介装置瓷4.滑石瓷中外加原料的作用第一节低介装置瓷①改善滑石瓷的电性能；加入少量CaCO3、SrCO3及BaCO3均能改善滑石瓷的电性能，其中BaO的效果最显著它能提高瓷件的体积电阻率两个数量级，使tgδ降低4／5～9／10。SrO次之，CaO最差。（1）粘土（2）碱土金属氧化物增加可塑性及降低烧结温度，不易过多，一般为5~10%。第一节低介装置瓷②降低烧结温度；由于碱土金属氧化物与滑石、粘土及其它杂质生成低共融物，因此能降低烧结温度，但含量高时又会缩小烧结范围，其中CaO最严重，SrO及BaO稍好。CaO还会导致晶粒粗大，促使瓷坯老化。因此在配方中CaO的含量要少。此外，BaCO3还能防止瓷件的老化。但加入量以5～10％为宜，超过10％会降低玻璃粘度，缩小烧结范围。③MgO的加入可去除游离的石英，降低介电损耗，提高电性能；MgO可进入玻璃相，降低烧结温度，适量MgO可以扩大烧结范围；MgO的加入量小于8％，超过10％时，就可能生成镁橄榄石（2MgO·SiO2）。不仅提高了烧结温度，还增加了线膨胀系数，降低了热稳定性。

MgO的引入形式一般为未经预烧的

MgCO3及菱镁矿。

第一节低介装置瓷①Al2O3与游离石英化合生成性能优良的硅线石（Al2O3·SiO2）；②Al2O3还能与SiO2一同转入玻璃相中，除去SiO2而不降低烧结温度，可防止瓷坯老化，改善并稳定瓷的介电性能；③Al2O3会显著降低滑石瓷的抗折强度。

Al2O3的一般用量为1～3％。加入量过多，会生成介电性能很差的堇青石。此外，当以工业氧化铝形式引入时，要注意混合均匀。（3）氧化铝第一节低介装置瓷

硼酸盐是强的助熔剂，能大幅度降低烧结温度，但降低玻璃粘度亦大。（4）硼酸盐如:在配方中加入2％的焦硼酸钡（BaO·2B2O3），烧成范围只有10~15℃。第一节低介装置瓷扩大材料的烧结范围和提高材料的机械强度。

原因：提高玻璃相的粘度，扩大烧结范围。高粘度的玻璃相，能抑制品粒长大，形成细晶结构，从而提高了机械强度。

用量：一般不超过4％。如果量过多，将会出现第二晶相，增加了结构的不均匀性，降低瓷坯的质量。（5）氧化锆和氧化锌第一节低介装置瓷

扩大烧结范围用量：配方中加入6～7％的长石，烧结范围可以扩大到60℃左右。

影响：长石中含有碱金属氧化物，大大降低了瓷坯的电性能和机械强度，故应严加控制。只在制造对电气性能要求不太高的大型、复杂瓷件时使用原因：因为大型瓷件在燃烧时，容易出现局部温差，加入长石可扩大烧结范围，降低废品率。（6）长石第一节低介装置瓷5.滑石瓷生产中的关键问题及工艺（1）滑石的预烧

①

目的：

a.破坏它的层状结构，使之转变为链状的顽火辉石结构，避免滑石薄片在成型过程中出现定向排列，造成瓷坯由于滑石薄片各向异性引起内应力，从而导致瓷件强度降低和开裂。

b.预烧后由于脱水及晶型转变，降低瓷件的收缩率。

C.增加滑石的脆性，便于粉磨。第一节低介装置瓷5.滑石瓷生产中的关键问题及工艺②降低预烧温度的方法加入硼酸、碳酸钡或高岭土等矿化剂。如：加入5%的苏州土，滑石的预烧温度可降低约40～50℃。

当滑石中含Fe2O3杂质时，最好采用还原气氛预烧，以除去三价铁离子对瓷件性能的不利影响。

预烧滑石增加了硬度，降低了可塑性，对成型造成困难，模具的损耗加快，因此在配方中生滑石搭配使用，以提高塑性和增加模具润滑。为什么配方中生滑石和烧滑石配合使用？第一节低介装置瓷5.滑石瓷生产中的关键问题及工艺（2）滑石瓷的老化及防止老化的措施

①滑石瓷的老化

滑石瓷的老化是指制品在贮存、运输、加工或使用过程中自动产生裂缝、空隙及松散成粉的现象。有时甚至在制品烧成以后，表面就出现白粉斑点，它逐渐扩大，导致整个坯体松散成粉。②老化的原因

滑石瓷的老化即由于原顽辉石在冷却、放置及使用过程中，晶型向顽火辉石或斜顽辉石转化引起较大的体积变化而造成的。第一节低介装置瓷③解决滑石瓷老化的措施

a.将原料磨到足够的细度，加入适当的晶粒抑制剂，减少CaO的含量，防止晶粒长大。正常的滑石瓷晶粒大小应控制在7μm以下。一般生产中规定球磨后的细度为万孔筛余＜0.1％。

b.加入适量外加剂，以形成足够的玻璃相并包裹细晶的原顽辉石，防止它的晶型转化。实践证明，钡玻璃抗老化效果较显著。

c.加入能与MgSiO3生成固溶体的物质，例如加入少量MnO或MnSiO3，与其生成固溶体，必然会影响其晶型转化，减低老化现象。

d．控制SiO2含量。当SiO2过少时，形成的玻璃相不足，过多则游离出方石英，其多晶转化能诱发原顽辉石的多晶转化。

e.控制冷却制度，在900℃以上进行快冷，以便生成细晶结构，防止老化。

第一节低介装置瓷5.滑石瓷生产中的关键问题及工艺细度对滑石瓷电性能的影响（a）细度对tgδ的影响；(b)细度对ε的影响1—1300℃;2—1230℃；3—1260℃

第一节低介装置瓷5.滑石瓷生产中的关键问题及工艺（3）滑石瓷的烧结

滑石瓷烧结的关键是扩大烧结范围和严格控制窑炉温度制度。①严格控制烧结温度②改善配方。注意：控制止火温度在玻化温度下限，保温时间1小时以内，在冷却阶段，温度在700～550℃之间．要控制冷却速度（＜30～45℃/h）．以免造成玻璃相中残余应力，以及晶形未充分转化而造成开裂、老化等弊病。

如何解决滑石瓷烧结温度范围窄的问题？如：加入2～3％ZnO，能显著提高液相粘度，并把烧结范围扩大到35℃左右；加入5～10％BaCO3，能使液相出现温度降低到1230℃。长石对扩大烧结范围的效果很好，但要避免引入碱金属离子。三、氧化铝瓷（steatiteceramics）纯氧化铝陶瓷的晶相是刚玉（corundum）;烧结温度很高:1800℃左右;日常生产产品:BaO－Al2O3－SiO2系统的陶瓷．第一节低介装置瓷

根据其组成不同，可生产出性能优良的莫来石(mullite)瓷

,刚玉－莫来石瓷和钡长石瓷。1.简介三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷BaO－Al2O3－SiO2三元系统相图

三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷BaO-Al2O3-SiO2系主要晶相性能三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷2.莫来石瓷的特性1)主晶相是莫来石，莫来石为针状结构，可使晶粒之间相互交叉．减少了滑移，在高温荷重下的，变形小。2)

莫来石比氧化铝的耐热性差，但热膨胀胀系数小，抗热冲击性好。莫来石瓷的主要性能三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷3.刚玉—莫来石瓷的特性1)主晶相是刚玉-莫来石共存；2)主要原料是粘土、氧化铝和碳酸盐；3)刚玉一莫来石瓷的电性能较好。机械强度较高,热稳定性能好，工艺性能好，烧结温度不高，且烧结温度范围宽，还可与釉烧一次完成，以简化工序。

刚玉—莫来石瓷的主要性能三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷4.莫来石的生成一次莫来石的生成

从原料矿物高温分解直接生成的莫来石称为一次莫来石；偏高岭土（Al2O3·2SiO2）或硅线石（Al2O3·SiO2）在高温下分解：

2）二次莫来石的生成在生产高铝瓷时要增加Al2O3成分，使之与游离石英起反应生成莫来石，这时所生成的莫来石称为二次莫来石。3Al2O3＋SiO2→3Al2O3·2SiO23(Al2O3·2

SiO2)3Al2O3·2SiO2+4SiO23(Al2O3·

SiO2)3Al2O3·2SiO2+SiO21200oC1300~1500oC三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷二次莫来石生成的影响因素1）Al2O3活性（结晶形态和细度）；2）杂质或矿化剂种类；

杂质（或矿化剂）金属离子（如Li＋、Mg2＋、Ca2＋等）的电价越低，半径越小，则二次莫来石的生成温度降低，生成量提高。如在杂质存在下（2.7wt％），胶状水化Al2O3（d＝0.5μm）与粘土生成二次莫来石的温度范围降至1200～1350℃，而电熔刚玉（d＝12.4μm）生成二次莫来石则在1350～1500℃。另外，外加矿化剂时，要考虑一价碱金属离于对电绝缘性能的影响，一般引入碱土金属氧化物（如MgO）更为适合。三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷5.莫来石瓷及刚玉—莫来石瓷的配方及各组分的作用三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷（2）工业氧化铝

生成二次莫来石（1）粘土

a)耐火粘土或高岭土加热分解时生成莫来石；

b)为坯体提供良好的可塑性，便于成型；

c)粘土中含有害杂质较多，随着粘土含量的增加，瓷坯的电性能将显著恶化，因此粘土的用量不可过多。三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷（4）氧化镁

a)促进二次莫来石化的程度；

b)MgO能与Al2O3生成镁铝尖晶石。在Al2O3含量高的高铝瓷中，抑制刚玉晶体的二次再结晶，使之晶体细小，提高瓷坯性能；c)与Al2O3、SiO2及其它物质生成低熔点的玻璃体，不但除去坯体中的游离石英，还能降低烧结温度，起助熔作用。（3）氧化钙a)促进二次莫来石化的程度；b)与Al2O3、SiO2及其它物质生成低熔点的钙玻璃，不但除去了坯体中游离石英，还能起助熔作用，促进烧结。三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷（6）白云石代替部分或全部CaO及MgO原料。

（5）滑石

滑石

(3MgO·4SiO2·H2O）在700～900℃之间脱水，并析出活性较大的4SiO2和MgO·SiO2。具有较大的化合能力，因此能够活跃地与其它物质化合，起到矿化、助熔等作用。

（7）碳酸钡a)氧化钡与Al2O3、SiO2等生成低熔点的钡玻璃，有利于瓷坯的烧结。b)降低了材料的介质损耗，改善了瓷坯的电气性能。c)BaO或钡玻璃还能抑制刚王晶相二次重结晶的作用，防止刚玉晶粒的过分长大。三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷6.生产工艺1）原料的处理

75瓷细度达到万孔筛筛余量<0.1%2)成型陈腐，加塑化剂3)烧结莫来石瓷及刚玉一莫来石瓷属于液相烧结。在烧成中存在两大问题。快烧快冷可提高机械强度。三、氧化铝瓷（steatiteceramics）第一节低介装置瓷烧结过程中问题（1）烧结过程中的体积变化

γ-Al2O3转变成α－Al2O3时，体积收缩13％，容易造成坯体开裂，这点可用预烧工业Al2O3的方法予以消除。α－Al2O3与游离SiO2在1300～1350℃左右生成二次莫来石时，体积膨胀10％左右．很容易导致坯体疏松，产生缺陷，这可由细磨Al2O3得到解决。（2）烧成范围窄。可以采用小截面的隧道窑或其它类型温度均匀的窑炉来烧结，并严格控制烧成制度来解决。第二章无机介电材料-电介质陶瓷第二节高介电容器瓷一、概述二、金红石瓷三、常用高介电容器瓷料系统一、概述1.电容器瓷种类按照材料介电系数的温度系数αε[αε=(1/ε)(dε/dT)]的大小．可分为温度补偿电容器陶瓷及温度稳定电容器陶瓷两类。此外，还有一些新型电容器陶瓷材料。第二节高介电容器瓷NPO特性：随着ε提高，其温度系数由正值变为负值，且其值逐渐变小，这种特性称为NPO特性。

2.温度补偿电容器瓷目前正在使用的，具有NPO特性且介电常数最高（ε＝80～110）的材料是Nd2Ti2O7－BaTiO3－Bi2O3－TiO2—PbO系材料。

一、概述第二节高介电容器瓷

温度补偿用陶瓷电容器材料的介电常数及其温度系数1－MgO－SiO2系；2－MgTiO3－CaTiO3系；3－BaTiO3系；4－La2O3－TiO2系；5－La2O－TiO2－A2＋O系；6－Nd2O3－TiO2-A2+O系；7-BaTiO3-Nd2O3-TiO2-Bi2O3系二、金红石瓷第二节高介电容器瓷1.二氧化钛的结晶状态金红石主要物理性质：晶系：四方外形：针形密度：4.25线膨胀系数：（9.14～9.19）×10－6/℃介电常数：┴光轴89//光轴173114熔点：1840℃金红石、锐钛矿和板钛矿2、金红石瓷的配方第二节高介电容器瓷3、原料及其性能第二节高介电容器瓷(1)TiO2a.金红石瓷的主晶相化学组成是TiO2，其加入数量、形态、晶粒、大小等均会影响瓷体的性能。b.TiO2中常含锐钛矿晶型的TiO2，因此需在1100～1300℃预烧，以减少瓷体烧成时的晶型转变和收缩。

c.TiO2的活性、晶粒大小及烧结温度与预烧温度有关。预烧过的TiO2活性降低，因此工厂一般采用未预烧和预烧的TiO2以一定比例配合使用。

3、原料及其性能第二节高介电容器瓷(2)高岭土、膨润土

a.TiO2没有可塑性，高岭土的加入一方面增加可塑性，另一方面降低烧结温度。b.当采用挤管或车坯等可塑法成型时，可塑性要求更高，需要部分膨润土代替部分高岭土，但一般应少于4％。

(3)碱土金属化合物a.压抑效应提高电性能。b.起降低烧结温度的作用。

一般CaF2加入量＜2～3％，ZnO为1％左右。

3、原料及其性能第二节高介电容器瓷(4)ZrO2

a.

常加入ZrO2或Zr(OH)2阻止粗晶形成，促使瓷质结晶细密均匀，改善材料的防潮稳定性及频率稳定性。b.

ZrO2还有抑制钛离子还原的作用，提高瓷的电气性能。

氧化锆的用量一般不宜过多，通常在5％左右。以易分解的盐和碱形式引入为宜。除ZrO2外，TeO2、V2Q5、WO3等化合物也有类似的作用。4、金红石生产中存在的问题

第二节高介电容器瓷(1)严防SiO2杂质的进入。

因为随着SiO2杂质含量的增加，介电常数下降，介电常数的温度系数绝对值变小，tgδ不论在常温或受潮时都显著增加，因此，球磨必须用刚玉球及内衬。(2)由于TiO2可塑性差，坯料常需适当的陈腐时间，使TiO2水解，以提高可塑性。新练出的泥料可通过加入酸（如醋酸）碱(如氨水）适当调节PH值，克服坯料触变性，提高成型性能。

另外，在新练的泥中，掺入50％左右的回坯料，亦可使坯料水份均匀，改善或消除坯料的触变性.4、金红石生产中存在的问题

第二节高介电容器瓷(3)温度过高使二氧化钛严重结晶，严格控制烧结制度，烧成温度一般以1325±10℃为宜。(4)严格控制气氛，保证氧化气氛烧结。

因为在还原气氛和弱还原气氛下，高价钛易还原成低价钛：在这种情况下，介电损耗增大，比体积电阻减小，介电强度降低，介电常数增大。

此外，不宜用碳化硅承烧板和匣钵，因为高温下碳化硅与氧结合放出CO。5、金红石瓷的使用特性

第二节高介电容器瓷

金红石瓷的主要化学成份为TiO2，由于钛离子的变价特性，常引起电性能恶化

（1）直流老化

a.直流老化：金红石瓷和其它含钛陶瓷在直流电场中长期使用，其电导率随施加电场时间延长而不断增加，这种现象称为直流老化。b.再生：在高温直流电场下电导随时间急剧增加，最后发热击穿。老化过程瓷体颜色逐渐由鲜黄色变为灰黑色。如果在击穿前除去直流电场，并且停留在原老化温度下若干时间，则发生试样电阻预复到起始值，颜色恢复到原来的鲜黄色，这种现象称之为再生。5、金红石瓷的使用特性

第二节高介电容器瓷c.直流老化再生的原因含钛陶瓷的直流老化和再生是由于电场和热的作用，氧离子离开了TiO2晶格，以原子状态停留在靠近阳离子空位的结点间，形成氧离子空位和结点间氧原子对的缺陷。氧离子空位捕获电子后形成F色心，使颜色变为灰黑。在除去电场和改变电场极性时，停留在靠近氧离子空位结点间的氧原子重新回到原来的位置上形成氧离子，消除了F色心及参与导电的半束缚电子，使电性能及颜色恢复正常。

5、金红石瓷的使用特性

第二节高介电容器瓷（2）电极反应原因：a.金红石瓷和含钛陶瓷采用银电极，在高温高湿强直流或低频电场下工作时，由于高湿度的长期影响，水分会凝结于陶瓷电容器表面，银电极与水作用部分地形成

AgOH，在直流电场下，银离子从阳极进入介质向阴极迁移。b.高温下银原子向介质内扩散，在介质中发生如下变化：

这些变化，使介质中产生自由电子和迁移率很大的Ag+，造成自由电子导电和离子导电．使电气性能恶化，这种现象在高温下尤其显著。

5、金红石瓷的使用特性

第二节高介电容器瓷c.Ag+还易在阴极附近被还原，在阴极附近形成银“枝蔓”，使电极间距缩短。上述电介质材料在直流电场长期作用下，电性能发生不可复原的恶化，并伴随一定化学变化的现象，称为电化学老化。

克服的方法：

提高烧结致密度及降低玻璃相电导

第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统（一）钛酸钙陶瓷（calciumtitanateceramics）1.性能：高介电常数负温度系数用于要求不高的高频电容器。2.配方CaTiO3烧块99％

ZrO21％瓷料的烧结温度为

1360±20℃

第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统3.CaTiO3的制备(1)一般应按CaTiO3化学组成（CaCO3：TiO2＝1.78：1）投料合成，反应如下：(2)CaCO3过量时，会生成部分Ca3Ti2O7（ε＝55），使材料的ε下降。因此，配方宁可TiO2稍稍过量。烧块的质量可以由测定游离氧化钙的含量来评价。(3)在TiO2－CaO系统中，随配方中TiO2与CaO的比例不同，陶瓷的性能各异，尤其是在CaO摩尔百分含量超过TiO2的摩尔百分含量时，陶瓷的介电系数和负温度系数大大降低。第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统钛酸钙的介电性能与摩尔数比关系

第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统4.生产工艺（1）在氧化气氛下烧成；（2）原料球磨时CaO可能水解生成水溶性Ca(OH)2，故球磨后应进行烘干，不能过滤除水否则会因Ca(OH)2流失而影响配比。（3）钛酸钙瓷的结晶能力较强．为防上晶粒长大，烧结温度和保温时间均要控制好。第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统（二）钛酸锶陶瓷（calciumtitanateceramics）1.配方钛酸锶烧块（SrTiO3）：90.4％锆酸锶烧块（SrZrO3）：6.6％膨润土：2.5％

碳酸钡：

0.5％

2.性能是铁电材料，居里温度-250℃，常温下是顺电相，所以看作是非铁电电容器瓷。ε（0.5～5MHZ）＝270～300αε＝（一2200±400）×10-6/℃tgδ

（1MHz）＝（2～3）×10‑4E击穿＝（10～15）MV／mρv＞1010Ω·m第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统3.SrTiO3的制备为提高介电常数，常加入Bi2O3和TiO2。SrTiO3－TiO2－Bi2O3系统

原因：（1）发现在这种瓷体中生成了固溶体，由于Bi3+（RBi3+=1.2）取代了Sr2+（RSr2+＝1.13），造成了缺位，导致晶格结构松弛。(2)畴壁弛张极化引起的。第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统（三）其它温度补偿性陶瓷钛锆系瓷组成与介电性能的关系

第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统Ca－Mg－La－Ti系瓷的组成及介电性能

第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统CaTiSiO3－CaTiQ3系瓷的组成及介电性能

第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统（四）钛酸镁瓷（magnesiumtitanateceramics）高频热稳定电容器陶瓷1.配方菱镁矿（MgCO3）：71％生TiO2：24％苏州土：3％淘洗膨润土：2％萤石（CaF2）：0.45％（外加）

第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统2.性能

其特点是介电损耗低，αε的绝对值小，可以调节至零附近，且原料丰富，成本低廉。

3.晶相组成正钛酸镁(2MgO·TiO2）；偏钛酸镁（MgO·TiO2）；二钛酸镁（MgO·2TiO2）。其中正钛酸镁（尖晶石结构）和二钛酸镁为稳定化合物，而偏钛酸镁只有在非常特殊的条件下才能生成。第二节高介电容器瓷TiO2-MgO系相图

第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统钛酸镁瓷中TiO2与MgO的配比约为60：40，即有一小部分TiO2过剩而游离出来，但还不至于生成MgO·2TiO2基本晶相为正钛酸镁Mg2TiO4和金红石TiO2

TiO2－MgO系组成与αε的关系

第二节高介电容器瓷三、常用高介电容器瓷料系统4.工艺特点（1）烧结温度高，且烧结温度范围较窄（5～10℃），因此烧结温度难以控制，只要过烧几度，就会使Mg2TiO4晶粒长大，气孔率增加，从而降低了材料的介电性能，因此，必须严格控制烧结制度。（2）MgO以菱镁矿形式引入，可得到活性高的MgO有利于较低温度下反应生成Mg2TiO4，使烧结温度降低，有利于防止二次晶粒长大。（3）引入粘土和膨润土，一方面提高可塑性，另一方面它们在高温下生成玻璃相，降低了烧结温度，防止晶粒过分长大。第二章无机介电材料与应用第三节强介铁电电容器瓷一、铁电陶瓷的种类及性能二、高介电常数材料三、半导体材料四、铁电电容器瓷的生产工艺第三节强介铁电电容器瓷一、铁电陶瓷的种类和性能1.种类高介电常数系材料半导体系材料2.铁电晶体（ferroelectricceramics）(1)结构上：电畴结构(2)性能上：自发极化，电滞回线，居里点；第三节强介铁电电容器瓷一、铁电陶瓷的种类和性能3.铁电晶体的自发极化和电滞回线（1）自发极化：在没有外电场作用下，晶体的正、负电荷重心不重合而呈现电偶极矩的现象称为电介质的自发极化。（2）铁电晶体：凡在一定温度范围内呈现自发极化，在外电场作用下自发极化的方向能重新取向，而且电位移矢量与电场强度之间的关系呈电滞回线晶体称为铁电晶体。（3）电滞回线：铁电体的极化强度P与电场强度E的关系是非线性关系，P为E的多值函数并形成回线，称为电滞回线。（4）电畴：在每一个小区域内，极化均匀、方向相同，存在一固有电矩，这个小区域称为电畴。分隔相邻电畴的界面称为畴壁，铁电晶体内的电畴排列称为电畴结构。电畴结构铁电晶体的电滞回线（1）当外加电场于铁电体材料时，如认为所讨论的铁电材料只有彼此成1800的电畴，则铁电材料中沿电场方向的电畴扩大，而逆电场方向的铁电体的电滞回线电畴减小，即逆电场方向的电畴偶极矩转向电场方向，因而使介质的极化强度随着电场强度的增加而迅速地增大(图中A至B段)，图中B点相应于晶体中全部电畴偶极矩沿电场方向排列，达到了饱和。（2）进一步增加电场，就只有电子的及离子的位移极化效应，P一E呈直线关系，如图中B至C段。（3）如果减小外电场，晶体的极化强度从C点下降，由于自发极化偶极距仍大多在原定电场方向、故P一E曲线将沿CD曲线缓慢下降。当场强E降到零时，极化强度P并不下降为零而仍然保留极化，称Pr(相应于图中OD线段)为剩余极化强度。（4）这里Pr是对整个晶体而言的，而线性部分的延长线与极化轴的截距Ps(相应图中OE线段)表示电畴的自发极化强度，相当于每个电畴的固有饱和极化强度。要把剩余极化去掉，必须再加反向电场，以达到晶体中沿电场方向和逆电场方向的电畴偶极矩相等，极化相消，使极化强度重新为零的电场El(相应于图中OF线段)称为矫顽电场。（5）如果反向电场继续增加，则所有电畴偶极矩将沿反向定向，达到饱和(相应回中G点)。（6）反向场强进一步增加，曲线G至H段与B至C段相似。（7）要是电场再返回正向，P一E曲线便按HGIC返回，完成整个电滞回线。电场每变化一周，上述循环发生一次。（8）描述电滞回线最重要的参数为自发极化强度Ps和矫顽场强度Ec。不过矫顽场强与温度和频率有关，通常温度增加，矫顽场强下降；频率增加，矫顽场强增大。第三节强介铁电电容器瓷一、铁电陶瓷的种类和性能4.铁电体的发展（1）1655年，法国LaRochelle酒石酸钾钠（RS盐）NaK·C4H4O6·

4H3O（2）1938年，Busch和Scherrer发现磷酸二氢钾（KDP）（3）1925年发现钛酸钡（BT陶瓷）具有很高的介电常数。1945制备出介电常数达到1000~3000的钛酸钡；1945年报道了其铁电性，1950年提出了钛离子位移模型来解释铁电性。第三节强介铁电电容器瓷二、高介电常数材料1.BaTiO3瓷的组成（1）移动剂——添加后能够移动居里点（BaTiO3瓷120oC移向室温）BaSnO3、BaZrO3、CaZrO3、CaSnO3、SrTiO3、PbTiO3、La2O3、CeO2。（2）压降剂——添加后能够压低居里点处介电常数峰值，并使介电常数随温度变得平坦。（3）促进烧结添加剂——Al2O3、SiO2、ZnO、CeO2

、B2O3

、

Nb2O5

、WO3；（4）防止还原添加剂——MnO2、Fe2O3、CuO第三节强介铁电电容器瓷二、高介电常数材料2.BaTiO3基陶瓷的晶界性质dLdHH相L相晶界层作用：（1）低介电相晶界层导致BaTiO3介电常数降低；（2）介电常数温度曲线变平坦；原因：

L相膨胀系数比H相大，H相受压力所致。第三节强介铁电电容器瓷二、高介电常数材料3.BaTiO3基陶瓷的粒度效应（1）介电常数与铁电相的晶粒大小有关，而与顺电相的晶粒大小无关。（2）铁电相的四方相、斜方相、菱方相中，它们的介电常数与晶粒大小的关系是不同的；四方相的晶粒越小介电常数越高。第三节强介铁电电容器瓷三、半导体材料1.BaTiO3基陶瓷半导体化机理

如：Ba2+Ti4+O32-+xLa→Ba2+1-xLax3+(Ti4+•e)xO32-+xBa引入镧占据了晶格结点上钡的位置。这样每添加入1个La就多出了一个正电荷。此时，一部分Ti4+离子捕获一个电子e-，以保持晶胞电中性。这个半束缚状态的电子，在外电场的作用下参与导电，因而显示出n型半导体的性质。称为施主掺杂半导体。第三节强介铁电电容器瓷三、半导体材料2.影响铁电陶瓷半导体化的因素（1）施主添加物的浓度如Dy2O3

随着Dy2O3的含量增加而降低，当Dy2O3超过一定浓度后，比体积电阻率由于部分Dy3+占据Ba2+，又占据Ti4+，实现了电价补偿。（2）烧成制度烧成温度越高，保温时间越长，其半导体化的组成范围越宽。（3）气氛的影响强制还原可使其半导体化，即Ti4+变为Ti3+，形成Vo氧空位，Ti3+可视为Ti4+e-。第三节强介铁电电容器瓷三、半导体材料3.表面层陶瓷电容器(1)原理:是利用在BaTiO3等半导体表面形成的绝缘层作介质层，绝缘层的厚度小且介电常数很大。半导体陶瓷在与金属电极相接触的条件下，如果金属电极的逸出功大于半导体陶瓷的逸出功，那么半导体表面形成上形成一层具有整流作用的阻挡层，如半导体BT与银电极接触时，可形成厚度为0.1~0.3微米的薄薄的空间电荷层，起绝缘作用。（2）作用：改善耐压性能第三节强介铁电电容器瓷三、半导体材料（2）表面层陶瓷电容器制备方法a.电价补偿法在施主掺杂型致密BaTiO3半导体陶瓷表面上被覆一层受主杂质，在100oC以上进行热处理，这时受主金属离子即沿半导体表面扩散，使表面层因受主杂质的补偿作用变成了绝缘介质层。b.还原再氧化法第一次在空气下烧成；第二次在还原气氛下强制还原成半导体；第三次再在氧化气氛下把表面层重新氧化成绝缘性介质层。第三节强介铁电电容器瓷三、半导体材料4.晶界层陶瓷电容器(1)机理a.在BT半导体陶瓷表面上，涂覆上适当的金属氧化物，（如CuO，MnO2，Bi2O3，TiO2等），而后在适当的温度下和空气中进行热处理，使涂覆氧化物与BT等形成低共熔相，沿着开口气孔渗透到BT内部，并利用物质沿晶界高扩散特性，氧化物向晶界迅速扩散，在晶界上形成一层极薄的绝缘层。b.或者把BT在还原气氛、惰性气氛或混合气氛下煅烧，使晶粒发育的比较充分的BT陶瓷半导体化。然后，在适当温度下和氧化条件下，使冷凝在晶界上的金属氧化物充分氧化形成一层极薄的绝缘层，这是所谓的晶界层。第三节强介铁电电容器瓷三、半导体材料（2）晶界层陶瓷电容器的特性①具有很高介电常数；②具有很高的抗潮性；③具有很高的可靠性；④介电常数及电容量随温度变化较平缓，而且工作电压相当高。（3）晶界层陶瓷电容器的种类四种类型：①以BaTiO3为基的S型；②Ba(TiSn)O3固熔体为基的HK型③SrBa(TiO)3固熔体为基的HF型；④以Sr(TiO)3为基的HS型第二章无机介电材料与元器件第四节独石电容器瓷一、独石电容器的结构与工艺特点二、低烧独石电容器瓷常见类型的组成与性能关系第四节独石电容器瓷一、独石电容器的结构与工艺特点1.结构由多层电介质材料及金属电极构成，也称积层电容器。3.实现低温烧结的方法（1）添加低熔点玻璃成分（2）利用含铅的复合钙钛化合物2.工艺特点因电容器内部嵌有金属电极，其熔融温度往往较低，因此必须降低陶瓷本身的烧结温度。如采用合金电极（银70%，钯30%）其烧结温度必须在1150oC以下。第四节独石电容器瓷二、低烧独石电容器瓷常见类型的组成与性能关系1.MgO-Bi2O3-Nb2O5系统组成：MgO：Bi2O3：Nb2O5=1：1：1（摩尔比）性能：烧结温度1100oC,ε=1502.ZnO-Bi2O3-Nb2O5系统组成：ZnO：Bi2O3：Nb2O5=0.8：1：（0.75~1.25）+Ni2O3:Bi2O3:Nb2O5=0.66:1:0.33的烧块，烧结温度<900oCBaTiO3+Nb2O5，TiO2+Bi2O3，ZnO，性能：烧结温度1100oC,ε=2000第四节独石电容器瓷二、低烧独石电容器瓷常见类型的组成与性能关系3.含Pb系统(BaTiO3+BaZrO3)+TiO2，Bi2O3，PbO，ZnO，烧结温度：1120oC，ε=6000Pb（Fe2/3，W1/3）x（Fe1/2Nb1/2）1-xO3烧结温度：700~1030oC，ε=18000；Pb（Mg1/3，Nb2/3）O3PbTiO3烧结温度：1100oC，ε=18000；第三章瓷介电容器第一节电容器电容量计算第二节电容器等效电路及电容量的频率特性第三节电容器的电容量温度特性第四节电容量电容量电压特性第五节电容器的电感第六节电容器的绝缘电阻第五节瓷介电容器一、电容器电容量计算1.电容器电容量及其使用单位使用单位：1）米公斤秒制（实用单位制）法拉F；微法；微微法；

2）厘米克秒制（静电单位制）厘米cm第五节瓷介电容器2.电容器的标称电容量及其允许偏差3.不同结构瓷介电容器的电容量计算电容器芯子有三种结构：平板形；管形；卷绕形。（1）平板形电容器芯子园片形瓷介电容器芯子第五节瓷介电容器（2）管形电容器芯子（3）半球形电容器芯子第五节瓷介电容器二、电容器等效电路及电容量的频率特性1.电容器的结构及其等效电路（1）电容器的芯子（Z1）（2）保护结构（Z2）（3）引出线或绝缘子引出端（Z3）R1R2C1C2r1r2L1L2r3L3电容器的等效电路图第五节瓷介电容器Z1C1——电容器芯子介质极化过程形成的电容量R1——电容器芯子介质的并联电阻r1——极板的电阻L1——极板的电感Z2C2——保护层介质形成的电容R2——保护层介质的并联电阻r2——保护层内引出片的电阻L2——保护层内引出片的电感Z3r3——引出线的电阻L3——引出线的电感第五节瓷介电容器rLRC电容器的简化等效电路C——主要介质和保护层介质各种极化产生的容量R——主要介质和保护层介质极化引入的等效并联电阻与电容器表面漏导和介质贯穿漏导电阻之和r——极板和引线电阻L——极板和引线电感第五节瓷介电容器电容器的阻抗第五节瓷介电容器2.电容器的容量频率特性电容器的电容量随频率变化主要有两方面的因素：一是介质的影响二是结构和工艺的影响（1）电容器的电感对容量频率特性的影响

适用条件：高频电容器，其本身介质损耗很小，且电容量不大，极板和引线电阻可忽略不计。即r=0,g=0这时电感就变成主要影响因素。CL等效电路第五节瓷介电容器交流时，Cx随着频率的增加而逐渐增加，当阻抗等于零。当频率继续增加时，Cx变成负值，此时电容器在交流电路中不在呈容抗，而是呈感抗，变成一个电感元件。直流时：Cx=C因为ωL=0，所以L对电容量无影响提高电容器使用频率上限，就必须减小其串联电感。Cxωω0只有电感电容器的电容量频率特性曲线L1L2L3CxωL1>L2>L3固有电感对容量频率特性的影响第五节瓷介电容器（2）电容器的串联电阻对容量频率特性的影响适合条件：低频电容器或直流使用的电容器，电阻影响是主要的。等效电路：rCrC串联电路Cxωr1>r2>r3等效串联电阻对容量频率特性的影响r1r2r3

直流电路中，Cx=C0，表明串联电阻r的存在并不影响电容器储存电荷的能力。但在交流电路中，情况就不同了，Cx随频率的上升而下降，而且r越大（损耗越大），则Cx下降越迅速，因而Cx开始下降的频率也较低，所以电容器的损耗直接影响到它的使用频率范围。第五节瓷介电容器三、电容器的电容量温度特性1.电容器电容量温度特性电容器的极板面积及介质厚度随温度变化，同时所用介质的介电常数也会发生变化，从而导致电容器的电容量发生变化。2.I型高频瓷介电容器容量温度特性电容温度系数ac：温度变化1⁰C时电容量的相对变化率称为电容量温度系数。第五节瓷介电容器C1CtC2t1tt2ΔtΔC微分曲线办法确定ac高频电容器的电容量温度特性接近于线性，此时ac:第五节瓷介电容器3.Ⅱ型低频瓷介电容器容量温度特性

低频瓷介电容器所用介质材料都是铁电陶瓷材料，为使铁电陶瓷具有较大的介电常数，铁电陶瓷的ε-t℃曲线在居里点具有明显的峰值，同时使瓷料的居里点在室温附近。这样，低频用的瓷介电容器的容量温度特性也呈现山峰值，其最大值往往也出现在室温度附近。而远离室温的低温和高温下，电容量将明显降低。此类电容器电容温度特性可用容量温度变化百分率来表示：t℃t3t1t2CC1C2C3铁电陶瓷介质的电容器电容量温度特性第五节瓷介电容器4.电容量不可逆变化程度

电容温度稳定性系数：C1—试验前室温时的电容量；C2—经冷热循环后恢复到室温时电容量或经长期自然老化后的电容量。测试方法：（1）是将电容器长期贮存在自然的环境条件中，经过一年或更长的时间测量电容量的变化。（2）是将电容器自室温降到负极限工作温度再回升到室温，然后再升到正极限工作温度又回到室温，经过几次循环后测量其电容量。第五节瓷介电容器5.影响I型电容器电容量温度系数的因素（1）取决于介电常数温度特性（2）电容器结构特点（3）温度变化的几何形状变化平板电容器

介质介电常数温度系数金属极板的线膨胀系数介质的膨胀系数第五节瓷介电容器容量温度系数ac调整的方法（1）调整aε,可采用具有不同aε的主晶相微粒进行混合，生产复合介质。（2）利用不同电容量温度系数的电容器之间的串并联来获得所需的容量温度系数。并联时串联时第五节瓷介电容器四、电容器的电容量电压特性1.电容器电容量随电压变化原因（1）电容器电极的缺陷在足够高电场强度下产生电子发射，导致电容器微小闪动现象，称为“闪变现象”；（2）是电容器结构中存在空隙在较高电场强度下发生游离放电造成的。2.电容器闪变现象闪变：当施加于电容器的电压高于某一临界值时，在被银电极的电容器中可能出现电容量的微小闪烁不定，这就是所谓的容量闪变现象。第五节瓷介电容器测试闪变的方法：于电容器的引出端施加频率高于50±5Hz的额定工作电压30秒钟，在电容器容量闪变测试仪的荧光屏上观察不到容量跳跃变化引起的高次谐波波形。闪变的本质：当电容器所采用烧银法或真空蒸发法在介质上被银金属极板时，总是不可避免地在金属极板边缘中含有不连续的银层或银的孤立微粒，这些银粒互不接触但相距很近.第五节瓷介电容器电容器出现闪变的条件：（1）被银电极的极板结构存在着不连续的孤立的金属微粒；（2）在缺陷区域的电场强度足够高，能够使电子能量普遍大于电子逸出功，从而超越表面势垒而产生场致电子发射现象。克服闪变的途径：（1）加厚介质，降低电容器介质工作电场强度；（2）提高C13介质的介电常数，增大C13的容量，使分配在C13上的电压比例降低；（3）改革介质边缘厚度，改善电极边缘电场的不均匀性，也使C13上的场强下降。第五节瓷介电容器电容器边缘上釉消除闪变的机理：（1）釉层在烧成过程中能把银层缺陷区的银粒熔入釉中生成黄色硅酸银，从而消除闪变的隐患。（2）由于ε釉>>εo，即分配在C13上的电压降低了；（3）釉层的存在使电子逸出功大大增加，这样电子难于克服表面势垒而使电子发射的几率变得很小，闪变现象基本消除。第五节瓷介电容器五、电容器的电感（一）电容器的阻抗频率特性电容器发生串联谐振时，Z=r，表现为电阻性质。当f>f0时，电容器呈现感抗，表现为电感。f0为电容器的正常使用频率上限。随着电感L的升高，串联谐振频率f0下降。对同一电容器来讲，提高工作频率上限就必须尽可能减少其固有电感。第五节瓷介电容器五、电容器的电感（二）电容器固有电感的产生电容器的电感由三部分组成：芯子电感；引线电感；外壳电感其中引线电感是最主要的。(1)两根导线相距较远时，无互感，总电感等于自感之和；(2)两者相近时，存在互感，电流同向时，总的电感量加强，即总的电感量等于自感和加上互感。电流反向时，总的电感量减弱。因为此时互感是负的，总电感等于自感和减去互感。第五节瓷介电容器五、电容器的电感（3）引线越长，电流流动方向的尺寸越长，电感量越大；而垂直于电流方向的尺寸（即宽度和半径）越大，电感量越小。（三）减少电容器电感的方法1.缩短电流流经的长度，增大电流流经的厚度和宽度，以扁平形结构代替园柱形结构等可以减少电感。2.把各部分的电流方向和大小分布得符合以下原则：即由于电流的方向相反而使因电流产生的磁场尽可能地相互抵消掉，也能减少电感。对于电流相同的部分，则应使它们互相远离。第五节瓷介电容器六、电容器的绝缘电阻τi1min电容器充电电流与时间关系第五节瓷介电容器六、电容器的绝缘电阻（一）表征电容器绝缘性能的参数1.电容充电时其充电电流有三种成分：位移电流Ic（快极化引起）、吸收电流Ia（缓慢式极化引起）、和漏导电流Il(1)位移电流Ic瞬间极化建立的充电电流是正常的充电电流：U——外加直流电压r——充电回路的电阻（包括电容器极板，引线和电源的内阻）第五节瓷介电容器六、电容器的绝缘电阻(2)吸收电流Ia

缓慢极化建立的充电电流：U——外加直流电压ra——吸收电阻Ca——吸收电容(3)漏导电流Il

：

即电容器充电电流降到某一数值后趋于稳定的电流。其大小主要由电容器所用介质材料的漏导所决定。考虑介质吸收时电容器的简化等效电路RCCara第五节瓷介电容器六、电容器的绝缘电阻2.表征电容器绝缘性能的参数（1）电容器的绝缘电阻μAIsIvRs-----表面漏导电流Rv-----体积