第16讲氢和稀有气体

元素化学Elementschemistry丰富多彩的物质世界是由基本的元素及其化合物所组成的。目前，教科书公布的已发现元素为112种（实际已达到117种，甚至更多），其中，有94种存在于自然界，人工合成元素20多种，人体中含有其中60多种。

元素化学—也称描述化学，即周期系中各族元素的单质及其化合物的化学。它是无机化学的中心内容，下一阶段将分区分族简要介绍元素及其常见化合物的特点、性质、制备和用途。元素的分类普通元素稀有元素轻稀有金属：LiRbCsBe高熔点稀有金属：TiZrHfVNbTaMoWRe分散稀有元素：GaInTlGeSeTe稀有气体：HeNeArKrXeRn稀土金属：ScY和镧系元素铂系元素：RuOsRhIrPdPt放射性稀有元素：FrRaLrTcPoAt和锕系元素亦称“难熔金属”。稀有金属的一类。通常指钨、钼、铌、钽、钒、锆，也可以包括铼和铪。特点为熔点高、硬度大、抗蚀性强，多数能同碳、氮、硅、硼等生成高熔点、高硬度并具有良好化学稳定性的化合物。重要的用途：如钨、钼用于柄制合金钢、耐热合金、硬质合金，钨并用作灯丝材料；钒用于配制合金钢；铌、钽用于真空技术、无线电工业（如钽电容器）和化学工业；锆及其合金由于热中子俘获截面很小，用作原子核反应堆结构材料。高熔点稀有金属：TiZrHfVNbTaMoWRe稀土一词是历史遗留下来的名称。是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，又很稀少，因而得名为稀土。镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土元素

（铈组稀土），钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土元素

（钇组稀土）。稀土金属（RareEarthElement）

元素的丰度—化学元素在地壳中的含量用质量分数表示，称为质量Clarke值。也可用原子分数表示，称为原子Clarke值。氧是含量最高的元素，其次是硅，这两种元素的总质量约占地壳的75%。氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁这8种元素的总质量约占地壳的99%以上。元素的存在形式：自然界中只有少数元素以单质的形态存在，大多数元素则以化合态存在，而且主要以氧化物、硫化物、卤化物和含氧酸盐的形式存在。我国矿产资源丰富，其中钨锌锑锂、稀土元素等含量占世界首位，铜锡铅汞镍钛钼等储量也居世界前列元素丰度及元素存在形式第十三章氢和稀有气体

13.1氢13.2稀有气体13.1氢了解氢及其同位素；熟悉氢原子的成键特征掌握氢化物的类型、制备方法和主要的化学性质了解稀有气体的性质、存在和分离方法、主要用途了解稀有气体的氟化物和氧化物的制备方法和主要化学性质

氢的发现：16世纪就发现氢气,它是硫酸与铁反应生成的一种气体，1766年英国物理学家卡文迪西确认它是一种易燃气体，并称为“易燃空气”。命名：1787年，拉瓦锡将命名“Hydrogen”，“Hydro”是希拉文“水”的意思，指出水是氢和氧的化合物。丰度：氢在地壳外层的大气、水和岩石里以原子百分比占17％，仅次于氧而居第二位。绝大多数的氢都是以化合物的形式存在。整个宇宙空间到处都有氢，太阳大气的组成部分主要是氢，以原子百分比计，它高达81.75％。Cavendish(1731-1810)Laviusiser(1743-1794)13.1氢氕、符号H；氘、符号D；氚，符号T氕H的丰度最大，占99.98%，氘具有可变的丰度，平均原子百分比为0.016%。氚是一种不稳定的放射性同位素，半衰期t1/2=12.4年氢的同位素核外均含有1个电子，化学性质基本相同，但由于质量相差大，导致它们的单质和化合物物理性质上出现差异HDT氢的同位素说明：α射线(氦离子)、β射线(电子)、γ射线(短波长的电磁波)化合物H2

D2

H2OD2O沸点/K20.223.3373.0374.2平均键能/kJmol-1

436.0443.3463.5470.9氢是密度最小的无色无味的气体扩散速度快，因而具有很高的导热性微溶于水（一体积水在273K时溶解0.02体积氢）沸点低，是20.2K，液态氢可以把除氦以外的所有气体冷却为固体易被钯、铂、镍等金属吸收，其中钯的吸氢能力最强，室温下一体积的粉末状钯可吸收900体积的氢。这些金属是有关于氢反应的优良催化剂。氢（H2）的物理性质常温下分子氢不活泼。高温下，氢气是一个非常好的还原剂。能在空气中燃烧生成水能同卤素、N2等非金属反应，生成共价型氢化物。如：3H2＋N2＝2NH3

与活泼金属反应，生成氢化物。H2＋2Na＝2NaH能还原许多金属氧化物或金属卤化物为金属。如：H2

＋CuO＝Cu＋H2OTiCl4+H2→Ti+HCl在有机化学中，氢可发生加氢反应(还原反应)。发生离解作用，得到原子氢。H2＝2HΔHƏ＝431kJ·mol-1

氢（H2）的化学性质原子氢结合成分子氢的反应热可以产生高达4273K，这就是常说的原子氢焰。利用此反应可以焊接高熔点金属。原子氢是一种比分子氢更强的还原剂可以同锗、锡、砷、硫、锑等直接作用生成相应氢化物。As＋3H＝AsH3能把某些金属氧化物或氯化物迅速还原成金属。如：CuCl2＋2H＝Cu＋2HCl还能还原某些含氧酸盐。BaSO4＋8H＝BaS＋4H2O原子氢的特点实验室制备通常由活泼金属和稀酸反应制备Zn+2H+=H2↑+Zn2+Zn+2H2O+2OH-=Zn(OH)42-+H2↑也可由两性金属与碱反应或电解法得到的氢气纯度更高氢气的工业制备天然气裂解：CH4==C+2H2催化剂水煤气法：C+H2O=CO↑+H2↑1273K阴极:

2H2O+2e=H2↑+2OH-电解法阳极:

4OH--4e==O2↑+2H2O水蒸气转化法：

CH4+H2OCO+3H2(g)1073~1273K催化剂氢气的制备价电子层结构型为1s1，电负性为2.2，当氢同其他元素的原子化合时，可形成离子键、共价键及一些独特的键型13.1.1氢原子的成键特征13.1氢形成离子键：当它与电负性很小的活泼金属反应生成氢化物时，氢从金属原子上获得一个电子形成H-离子，例如KH，NaH等。形成共价键非极性共价键，如H2分子。极性共价键，一般是与非金属原子形成的化合物，如HF，键的极性随非金属原子的电负性增大而增强。独特的键型金属氢化物填充到许多过渡金属晶格空隙中，形成非整比化合物，如ZrH1.30、LaH2.87、TaH0.76和VH0.56等。氢桥键在硼氢化合物（如B2H6）和某些过渡金属配合物（如H[Cr(CO)5]2中均存在氢桥键。氢键分子间或分子内氢键。13.1氢

B2H6和H[Cr(CO)5]2的立体结构

氢桥(三中心二电子键)1、离子型或类盐型氢化物2、分子型或共价型氢化物3、金属型或过渡型氢化物13.1氢13.1.2氢化物2M+H2=2MH(碱金属)M+H2=MH2(M=CaSr

Ba)2H-(融化电解)=H2+2e，证明氢化物中的氢是负离子LiH

和CaH2

等是有机合成中常用的还原剂TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2(g)UO2+CaH2=U+Ca(OH)22CO2+BaH2（热）=2CO+Ba(OH)2离子型氢化物不稳定，遇水反应生成氢气：LiH+H2O=LiOH+H2(g)CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2(g)可利用离子型氢化物除去气体或溶剂中的微量的水分，水量多时不能使用（放热反应）13.1氢离子型氢化物离子型氢化物在非水极性溶剂中能同一些缺电子化合物结合成复合氢化物，例如：13.1氢

4LiH+BCl3

LiBH4+3LiCl氢化物被广泛用于无机和有机合成中做还原剂和负氢离子的来源，或在野外用做生氢剂等。是氢原子填充到过渡金属晶格的空隙中而形成的一类非整比化合物，其重要特征是分子式达不到计量值，如VH0.56,TaH0.76,和ZrH1.75等。d区从IIIB到VB的过渡金属都能形成氢化物，但VIB仅有Cr能形成氢化物，VIII族Pd要在适当压力下，才与氢形成稳定松散相化合物，Ni只有在高压下才能形成氢化物。金属氢化物基本上保留着金属外观特征，例如具有金属的光泽和导电性，但其导电性会随氢含量的改变而改变。金属氢化物的另一个显著特性是在温度稍有提高时，H原子会通过固体迅速扩散。超纯氢的制备是将普通氢通过Pd-Ag合金管扩散后而得到的。13.1氢金属氢化物三种存在形式缺电子氢化物，如：乙硼烷B2H6满电子氢化物，如：CH4富电子氢化物，如：NH3，H2O和HF等分子型氢化物氢能源（高能燃料、无污染）：面临三大课题：氢气的制备、氢的储运、氢的利用（燃料电池）。氢能利用及其燃料电池，已成为21世纪能源开发的重要方向之一，高性能储氢合金则是其研发重点。因贵金属化合物常作储氢材料，而镧镍等合金是一种替代贵金属的新型储氢材料：LaNi5+3H2→LaNi5H6如：宝马汽车公司2002年生产了氢汽车,时速240公里,行驶400多公里。储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。因其储氢量大、无污染、安全可靠，且制备技术和工艺相对成熟，是目前应用最为广泛的储氢材料。储氢合金储氢合金制备方法：

1）机械粉碎／合金化法

2）化学合成法

3）脉冲电化学沉积法

4）快速凝固法13.1氢

5）气态凝聚法

6）高温熔炼法

7）置换扩散法

8）氢化燃烧合成法储氢合金主要分为：镁系(A2B型)、稀土系(AB5型)、钛系(AB型)和锆系(AB2型)4大系列。储氢合金及制备方法13.2.1

稀有气体的发现

13.2.2

稀有气体的存在和分离

13.2.3

稀有气体的性质和用途13.2.4稀有气体的化合物13.2稀有气体13.2稀有气体13.2稀有气体13.2.1稀有气体的发现

稀有气体:HeNeArKrXeRn价电子构型：除了氦为1s2外，其余均为ns2np6“第三位小数的胜利”—Ar的发现空气分馏氮：1.2572g•L-1化学法制备氮：1.2505g•L-1拉姆赛(WillimasRamsay)，英国化学家，稀有气体元素的主要发现者。1866年进入格拉斯歌大学文学系学习文学，17岁时担任分析化学助手，从此对化学产生浓厚兴趣。1880年28岁的拉姆赛被聘为伦敦大学教授，不仅是一位科学家，而且还是一位语言文学家，精通英语、德语、法语、意大利语。

每1000dm3空气中约含9.3dm3氩，18cm3氖，5cm3氦和0.8cm3氙，所以液化空气是提取稀有气体的主要原料。13.2稀有气体13.2.2稀有气体的存在和分离

Ｎ2液态空气分馏分馏分离C吸附O2XeNaOH塔CO2赤热Cu丝微量O2热Mg屑微量N2C吸附(83K)He和NeAr、Kr、XeHe13.2稀有气体13.2.3稀有气体的性质和用途物理性质

He Ne Ar Kr Xe Rn

第一电离能 大 小

mp.bp. 小 大水中溶解度小 大气体密度小 大化学性质

很难与其他元素发生化学反应，以至于长期以来被称为“惰性元素”。

1962年，29岁的英国化学家巴特利特（N.Bartlett）在研究铂的氟化合物时，曾将O2分子同六氟化铂反应而生成一种新的化合物O2+[PtF6]-。他联想到“惰气”氙Xe的第一电离能（1171.5kJ·mol-1）同氧分子的第一电离能（1175.7kJ·mol-1）相近，可能PtF6也能氧化Xe。他估算了XePtF6的晶格能，发现只比O2PtF6的晶格能小41.84kJ·mol-1，说明XePtF6一旦制得，就能稳定存在。他按此理论分析进行实验，把等体积的PtF6蒸汽和Xe混合起来，使之在室温下反应，结果获得一种淡红色的固体XePtF6。从此，“惰性气体”改名为“稀有气体”。

惰性气体非惰性13.2稀有气体稀有气体—氦目前已知的沸点最低的物质，可作超低温(4.215K)冷却剂；液氦在温度小于2.2K时是一种超流体，具有超导性和低粘性，对于研究和验证量子理论有重要的意义。氦不燃烧，密度小，故用它来代替氢气充填的气球，不仅效果好而且比氢气更为安全；氦在血液中溶解度比氮小得多，所以可以利用“氦空气”（He占79%，O2占21%）代替空气供潜水员呼吸，以防止潜水员“气塞病”；氦的光谱线可被用做划分分光器刻度的标准；作惰性保护气用于核反应堆热交换器；可制作氦、氖气体激光器。13.2稀有气体稀有气体—氖、氩、氪、氙、氡氖在电场作用下可产生美丽的红光，所以它被广泛地用来制造霓虹灯（氖灯）或仪器中的指示灯氩具有热传导系数小、惰性和绝缘性，用作保护气氛氙气能发出强烈的白光，它被用来制作有“人造小太阳”之称的高压长弧氙灯，由于这种氙灯特别亮，常被用作电影摄影、舞台和运动场所等地方的照明氪和氙的同位素在医学上被用来测量脑血流量和研究肺功能、计算胰岛素分泌量等氡具有放射性，如果被吸入体内将危害人的健康稀有气体化合物的结构杂化轨道理论解释XeF2XeF4XeF6sp3dsp3d2sp3d35s5p5dsp3dXeF2：变形八面体平面正方形直线形13.2稀有气体13.2.4氙的化合物

稳定勉强稳定稳定＞323K分解平面四方形变形八面体390304322.6——无色晶体无色晶体无色晶体无色固体XeF4XeOF2XeF6CsXeF7ⅣVI水解为Xe和O2溶于液体HF中直线形402336无色晶体黄色晶体XeF2XeF2·2SbF5

Ⅱ附注分子构型熔点/K形式化合物氧化态13.2稀有气体氧化态化合物形式熔点/K分子构型附注VICs2XeF8XeOF4XeO3nK+[XeO3F-]n

黄色固体无色液体无色晶体无色晶体——227——四方锥三角锥正方锥稳定至673K稳定易爆炸，吸湿；在溶液稳定很稳定VIIIXeO4XeO64-无色气体无色盐————四面体八面体易爆炸也可以HXeO63-,H2XeO62-,H3XeO6-等阴离子形式存在氙的氟化物合成和性质XePtF6(红色晶体) 思路：已合成O2[PtF6]XeF2制备：Xe(g)+F2(g)=XeF2(g)XeF4制备：使氟过量至Xe︰F2=1︰5，873K、6.18105Pa下可制得到XeF4：Xe(g)+2F2(g)=XeF4(g)XeF6制备：再增加氟的比例，使Xe︰F2=1︰20，在573K和6.18105Pa压强下可制得XeF6：Xe(g)+3F2(g)=XeF6(g)。反应不能在玻璃容器中进行，因为生成的XeF6可与SiO2反应：2XeF6+SiO2=2XeOF4+SiF4氙的氟化物性质<1>强氧化性：氧化能力按XeF2—XeF4—XeF6顺序递增高溴酸钠就是用XeF2作氧化剂才首次制得成功的NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+XeXeF2+H2→2HF+XeXeF2+2Cl-→2F-+Xe+Cl2XeF4+Pt

→2PtF4+Xe<2>与水反应：氙氟化物与水反应活性不同2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2

(在碱中迅速反应)XeF4,XeF6在水中反应生成氧化物6XeF4+12H2O＝2XeO3+4Xe+3O2+24HFXeF6+3H2O＝XeO3+6HFXeF6+H2O＝XeOF4+2HF

(不完全水解)13.2稀有气体<3>

XeF2、

XeF4、

XeF6都是优良而且温和的氟化剂。例如：XeF6+C6H6=C6H5F+HF+Xe

XeF2+IF5=IF7+Xe

XeF4+2CF3CFCF3=2CF3CF2CF3+Xe<4>氙的氟化物与互卤化物一样，通过F-离子与带相反电荷离子的缔合，与路易斯酸反应形成阳离子氙的氟化物：XeF2+SbF5=[XeF]+[SbF6]-13.2稀有气体目前已知的主要有XeO3，XeO4以及氙酸盐和高氙酸盐等。氙的含氧