耐火材料与燃烧5

第5章碳复合耐火材料

碳复合耐火材料的定义：碳复合耐火材料是指以耐火原料和碳素材料为主要成分原料，并添加适量结合剂及其他添加剂而制成的材料。5.1碳复合耐火材料的分类及其特性

5.1.1碳复合耐火材料的分类

(1)按原料组成分类按原料组成来分，碳复合耐火材料主要有镁碳质、镁钙碳质和铝碳质三类复合耐火材料；耐火材料与燃料燃烧讲义1(2)按结合方式分类

按结合方式来划分，碳复合耐火材料有陶瓷结合制品和碳结合制品。典型的陶瓷结合制品有烧成油浸砖、粘土或高铝石墨制品等。其结构特点是通过高温烧成在耐火材料之间形成某种陶瓷结合，碳素材料填充在耐火材料颗粒之间或者气孔内。碳结合耐火制品一般为不烧耐火材料，其生产工艺一般是先将结合剂和粗颗粒混合均匀，是结合剂在粗颗粒表面形成一层薄膜，然后加入耐火材料细粉及石墨，混合均匀后成型、热处理后，作为结合剂的树脂固化形成一个固化树脂框架把耐火材料和石墨结合起来。制品经碳化后，树脂框架被碳化而成为碳框架。

耐火材料与燃料燃烧讲义2图5-1碳复合耐火材料结构示意图

理想的碳结合耐火材料的显微结构如图5-1所示。结合碳在颗粒周围形成一层结合碳膜，此膜构成一空间碳网络将颗粒结合起来，石墨和陶瓷细粉位于粗颗粒之间。结合剂对耐火材料及石墨的润湿性愈好，结合碳框架的连续性愈好，渗入耐火材料及石墨基质中的框架分支愈多，耐火材料的强度也愈高。为了得到合理的显微结构，应对耐火材料及石墨的粒度有一定要求，这一点和一般的耐火材料生产没有原则差别。但是，由于石墨呈片状结构，有较强的取向性，在成型过程中会沿垂直压制方向取向，甚至造成层裂耐火材料与燃料燃烧讲义3(4)不定型碳复合耐火材料不定型碳复合耐火材料主要是指含碳可浇注耐火材料。由于不定型耐火材料生产工艺简单和生产成本低等优点，近年来碳复合不定型耐火材料也得到了很大的发展。

(3)按热处理程度分类

按热处理程度的不同，碳复合耐火材料分为不烧制品和烧成制品两种。不烧碳结合砖包括MgO-C砖、MgO-CaO-C砖、Al2O3-SiC-C砖、MgO-Al2O3-C砖等。这类砖的特点是使用固定碳含量大于95%的鳞片状石墨为原料。烧成制品包括连铸用的铝碳质中间包滑板、长水口、浸入式水口、铝锆碳滑板、锆碳质浸入式水口渣线套等。

耐火材料与燃料燃烧讲义45.1.2碳复合耐火材料的特性

(1)耐火度高。由于碳复合耐火材料是由高熔点的氧化物(或碳化物)与碳组成，且氧化物与碳之间一般没有共熔关系，因此碳复合耐火材料的耐火度普遍较高。如MgO-C砖中氧化镁的熔点2825ºC,碳的熔点大于3000ºC，镁碳砖的耐火度在1800ºC以上。(2)高温强度好。由于碳复合耐火材料的耐火度高且颗粒间存在着牢固的碳结合网络。因此碳复合耐火材料的高温强度很高。

(3)抗渣蚀性能好。由于耐火制品中碳对熔渣的润湿较大，不易被熔渣所浸润，因此碳复合耐火材料具有良好的抗渣性。(4)抗热震性好。由于石墨具有导热系数小(1000ºC时为229W/m·℃),低热膨胀系数(0-1000ºC时为1.4-1.5×10-6/ºC)以及较小的弹性模量(E=8.82×1010Pa)，碳复合耐火材料具有良好的抗热震性能。耐火材料与燃料燃烧讲义5

(5)抗蠕变性能好。由于耐火材料颗粒间以及颗粒与石墨间存在着牢固的碳结合网络，不易产生滑移，因此碳复合耐火材料具有良好的高温抗蠕变性能。

由于碳在高温条件下与氧接触时容易发生氧化反应而损失，并因此常常导致耐火材料组织结构恶化。因此，碳复合耐火材料具有抗氧化性差的弱点。为提高其抗氧化性，常加入Al,Si,Mg及其合金、碳化物或氮化物等各种添加剂，使碳复合耐火材料成为多组分的复杂体系。对含碳耐火浇注料，由于石墨不易被水所润湿，它在浇注料中的分散性很差，最终导致耐火制品的气孔率增高和强度下降，使含碳浇注料的应用受到限制。耐火材料与燃料燃烧讲义65.2碳复合耐火制品的生产

碳复合耐火材料的生产工艺，根据原料组成和烧成程度的不同而异。本节主要讲述镁碳、镁钙碳、铝碳等体系耐火材料的生产工艺。

5.2.1镁碳砖

镁碳砖是以镁砂和石墨为主要原料制成的耐火制品。镁碳砖属不烧制品，所用的主要原料有镁砂、石墨、结合剂、添加物。其生产工艺以结合剂种类不同稍有差异(见图5-2和图5-3)，但一般包括原料准备、配料、混练、成型、热处理等主要工序。

耐火材料与燃料燃烧讲义7镁砂碳素原料添加剂破粉碎筛分配料混练成型质检热处理包装入库结合剂图5-2树脂结合镁碳砖生产工艺流程

耐火材料与燃料燃烧讲义8镁砂碳素原料添加剂细粉配料热混练热成型质检热处理包装入库结合剂粗颗粒加热图5-3沥青结合镁碳砖生产工艺流程

耐火材料与燃料燃烧讲义9生产镁碳砖的镁砂一般采用MgO含量高的电熔镁砂或烧结镁砂，通常要求MgO含量95-99%，CaO/SiO2比值大于2，结晶大的镁砂。生产时依使用条件，可选用不同品级的电熔镁砂或烧结镁砂，或在烧结镁砂中配入一定量的电熔镁砂。

(1)镁砂。大颗粒镁砂的绝对膨胀量比小颗粒要大，再加上镁砂膨胀系数比石墨大得多，在MgO-C砖中镁砂大颗粒/石墨界面比镁砂小颗粒/石墨界面产生的应力大，因而将产生较大的裂纹。而MgO-C砖中的镁砂临界粒度尺寸小时，会具有缓解热应力的作用。从制品性能方面考虑，临界粒度变小，制品的开口气孔下降，气孔孔径变小，有利于制品抗氧化性的提高，同时物料间的内磨擦力增大，成型困难，造成密度下降。5.2.1.1原料耐火材料与燃料燃烧讲义10

因此，在生产MgO-C砖时，要概括地确定镁砂的临界粒度是非常困难的。通常需要根据MgO-C砖的特定使用条件来确定镁砂的临界粒度尺寸。一般而言，在温度梯度大、热冲击激烈的部位使用的MgO-C砖需选择较小的临界粒度；而要求耐蚀性高的部位，则需要的临界粒度尺寸要大。例如风眼砖、转炉耳轴、渣线用MgO-C砖，镁砂的临界粒度选用1mm，而一般转炉、电炉用MgO-C砖的临界粒度选用3mm；另外转炉不同部位的MgO-C，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。耐火材料与燃料燃烧讲义11(2)石墨。一般选用结晶发育完整、纯度高的天然鳞片状石墨，通常要求石墨的含碳量为92-99%，生产时随使用部位和操作条件不同选用不同品级的石墨。石墨的加入量一般为8-20%。

石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。一般情况下，若石墨加入量＜10%，则制品中难于形成连续的碳网，不能有效地发挥碳的优势；石墨加入量＞20%，生产时成型困难，易产生裂纹，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在8-20%之间，根据不同的部位，选择不同的石墨加入量。MgO-C砖的熔损受石墨的氧化和MgO向熔渣中的溶解这两个过程的支配，增加石墨量虽能减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大了气相和液相氧化造成的损毁。因此当两者平衡时的石墨加入量可显示出最小的熔损值。如图5-4所示。耐火材料与燃料燃烧讲义12图5-4镁碳砖中的碳含量与熔损深度间关系耐火材料与燃料燃烧讲义13混练设备常常选用行星式混砂机或高速混砂机。为了保证混练的均匀性，需将结合剂(酚醛树脂)预热至35-45ºC。混练时投料顺序为镁砂骨料、结合剂、石墨、细粉和添加物。视不同的混练设备，混练时间略有差异。若在行星式混练机中混练，首先将粗、中颗粒混合3-5min，然后加入树脂混碾3-5min，再加入石墨，混碾4-5min，最后加入镁砂粉及添加剂的混合粉，混合3-5min，并使总的混合时间在20-30min左右。若混合时间太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而发干;反之，若太短，则混合料不均匀，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型示于图5-5。5.2.1.2混练耐火材料与燃料燃烧讲义14图5-5Mg-C泥料的理想混练结果

碳素材料镁砂细粉及添加剂结合剂镁砂颗粒耐火材料与燃料燃烧讲义15成型是提高填充密度，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要高压成型，同时严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制，由于MgO-C砖的膨胀，模具需要缩尺(一般为1%)。酚醛树脂结合的MgO-C砖，可在150-200ºC的温度下进行热处理，树脂可直接(热固性树脂)或间接(热塑性树脂)地硬化，使制品具有较高的强度，一般处理时间为24-32小时，相应的升温制度如表5-2所示。5.2.1.4热处理制度5.2.1.3成型耐火材料与燃料燃烧讲义16硬化处理升温制度结合剂状态处理措施50-60℃树脂软化保温100-110℃溶剂大量挥发保温200或250℃结合剂缩合硬化保温表5-2MgO-C砖硬化处理升温制度

耐火材料与燃料燃烧讲义17

镁钙碳砖石以氧化镁、氧化钙和碳为主要成分而生产的耐火制品。随着碳复合碱性耐火材料的发展，上个世纪80年代开始出现了各种镁钙碳砖的研究和使用。由于氧化钙具有优异的热力学稳定性和良好的精炼效果，特别是有利于钢水去除磷硫，其应用正得以不断扩大，可以用作转炉、电炉、炉外钢包精炼炉的炉衬。随着日益增长的高温冶炼要求和洁净钢生产的需要，镁钙碳砖的应用将会得到进一步提高。5.2.2镁钙碳砖耐火材料与燃料燃烧讲义18生产镁钙碳砖的主要原料是以烧结镁砂(或电熔镁砂)、白云石和鳞片状石墨等。由于氧化钙抗水化性差的原因，白云石砂要用作粗颗粒，镁砂用作细颗粒。在生产镁钙碳砖配料中，不宜加入Al粉和Si粉。因为加入Al粉和Si粉虽可以提高制品的抗氧化性，但同时提高了熔损速度，降低了使用寿命。结合剂可以采用煤沥青系结合剂，也可以采用石油重质油系高碳结合剂，或采用经过特殊改性处理的无水酚醛树脂作结合剂。当采用煤沥青系和石油重质油系高碳结合剂时，通常需要在热态下混练和成型。5.2.2.1原料耐火材料与燃料燃烧讲义19当采用特殊改性处理的酚醛树脂作结合剂时，可采用和酚醛树脂结合的镁碳砖相同的生产工艺，即在常温下混练成型。为了制得高体积密度的砖坯，需要采用高压力成型。在高成型压力下的砖坯密实过程中，颗粒、尤其是粗颗粒可能被破碎，产生许多没有被结合剂膜包裹的新生表面，这些新生表面在通常的大气环境下极易水化，因此不能存放。为了克服这样的缺点，可采用焦油结合白云石砖和镁砖生产中的某些方法：其一是对砖坯进行热处理，使沥青重新分布，从而使断裂的白云石颗粒表面重新得到沥青膜的较好包裹覆盖，其二是采用低压振动成型方法。因为成型压力相当低，白云石颗粒没有破碎的危险，全部可以被沥青膜所包覆，从而提高其抗水化能力。

为了防止制品在储存和运输过程中发生水化，经150-250℃硬化处理的镁钙碳砖一般采用密封包装。5.2.2.2混练与成型耐火材料与燃料燃烧讲义20

对于高碱度渣、高T.Fe含量(Fe2O330%)和低碱度、高T.Fe含量的条件下，熔损量比镁碳砖大。这是因为CaO与铁的氧化物反应生成低熔点物，还因炉渣中铁的氧化物使砖中石墨氧化脱碳。但是，对于低碱度低氧化铁含量的炉渣，镁钙碳砖中的CaO与炉渣中的SiO2反应，使炉渣的碱度提高，形成硅酸二钙高熔点反应层，抑制了炉渣的渗透和石墨的氧化，使得镁钙碳砖在这种使用条件下，其抗熔损性优于镁碳砖。日本川崎钢铁公司千叶厂85t定底复吹转炉在冶炼不锈钢时，长时间处于高温和低碱度的使用条件下，炉衬用镁白云砖和镁炭砖因剥落等侵蚀严重，因此开发了不烧镁钙碳砖。其侵蚀率比镁白云石砖约降低了20-40%，比石墨含量相同的不烧镁碳砖降低了5%。日本黑崎窑业公司开发的镁钙碳砖不仅耐蚀性和抗氧化性能好，而且能在衬砖表面形成很好的挂渣层，起到保护衬砖的作用。因此在炉外精炼装置上使用，其耐用性是镁碳砖的2倍。耐火材料与燃料燃烧讲义21

铝碳质耐火材料是指以刚玉(或高铝矾土、莫来石)和碳素为主要原料，加入碳化硅、金属硅等抗氧化添加剂等，用沥青或树脂一类有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。广义地讲，以氧化铝和碳素为主要成分的耐火材料就称为铝碳质耐火材料。人们要求耐火材料具有良好的抗侵蚀和抗热震稳定性，使得高铝原料和碳素原料复合的铝碳质耐火材料得到迅速发展。目前，铝碳制品以其良好的性能广泛用作连铸滑板、长水口、浸入式水口、整体塞棒，铁水预处理容器(如鱼雷罐车和铁水罐等)的内衬等。另外，用于现代高炉出铁沟的耐火材料(简称铁沟料)也是以Al2O3为主要原料，添加SiC和C制成的Al2O3-SiC-C不定形耐火材料。虽然铁沟料品种众多，有捣打料、可塑料、浇注料、振动料等，结合方式除沥青或树脂结合之外，还有化学结合、水泥和粘土结合等，但亦属于铝碳质耐火材料的范畴。5.2.3铝碳质耐火材料耐火材料与燃料燃烧讲义22

按生产工艺来分，可将铝碳质耐火材料分为两大类：不烧铝碳质耐火材料和烧成铝碳质耐火材料。

不烧铝碳质耐火材料(简称铝碳砖)属于碳结合材料。由于其抗氧化性明显优于镁碳砖，抗Na2O系渣的侵蚀性能优良，因此在铁水预处理设备中得到了广泛的应用。烧成铝碳质耐火材料(简称烧成铝碳砖)属于陶瓷结合型，或者说属于陶瓷−碳复合结合型。它大量用作连铸用滑动水口滑板，长水口、浸入式水口及上下水口砖、整体塞棒等。烧成铝碳砖以其高强度、高抗侵蚀性能及高的抗热震稳足性，成为长寿命的铸锭用耐火材料。烧成铝碳砖(如铝碳质滑板)的生产工艺如图5-7所示。其生产工艺要点是：在氧化铝原料(如烧结刚玉、电熔刚玉或烧结刚玉及合成莫来石料)中掺入炭素原料，并添加硅粉、SiC粉、铝粉等少量其他原料，以酚醛树脂或沥青为结合剂，经配料、混合、等静压成型(或机压成型)，在还原气氛中1300ºC左右烧成，再经热处理和油浸及机械加工而成。耐火材料与燃料燃烧讲义23

在铝碳砖的制造过程中，越来越多采用高纯原料，如Al2O3含量大于98-99.5%的烧成刚玉或电熔刚玉，Al2O3含量在70-76%的合成莫来石，或硅线石、红柱石，也有的采用优质矾土熟料。另外，为了改善成型性能和促进烧结，有时加入少量粘土，所以滑板中一般含有一定数量的SiO2。刚玉抗渣蚀性能好，但它的膨胀系数明显高于莫来石，而一定数量莫来石的存在有利于提高滑板的抗热震稳定性。但随着SiO2含量的增加，滑板的抗侵蚀性有可能下降。西欧各国和日本的滑板中一般含5-12%SiO2，合成莫来石加入量最多不超过30%。国内烧成铝碳滑板中多数SiO2含量较低，有的几乎不含SiO2。碳素原料的种类没有特别限制，如鳞片石墨、人造石墨、石油沥青焦、冶金焦、无烟煤、木炭、炭黑等。多数情况下采用纯度较高的鳞片石墨(固定碳>91%)，并认为，鳞片石墨的抗氧化性强，成型型好。但非晶质炭素容易与添加剂Si粉反应，有利于改善制品的显微结构，提高其抗蚀性能和机械性能。因此采用两种或多种碳素原料效果更好。耐火材料与燃料燃烧讲义24碳素原料的加入量对滑板抗侵蚀性和抗热震稳定性有重大影响。碳含量一般在10%左右时，抗侵蚀性最佳。而随着碳含量的增加，抗热震性能明显地改善。从抗侵蚀和抗热震性两方面来考虑，多数滑板碳含量控制在10%左右。市贩滑板的总碳含量波动在7-15%。为了进一步提高铝碳制品的抗热震性，通常将铝碳砖改性，即用锆莫来石代替莫来石原料，最终获得铝锆碳耐火材料。尽管通过增加铝碳砖中的碳含量也可以提高制品的抗热震性，但随着含炭量的增加，制品的抗氧化性能降低，因此通过增加碳含量的方法提高热震性是不可取的。耐火材料与燃料燃烧讲义25铝镁碳砖是以特级高铝矾土熟料或刚玉砂、镁砂和鳞片状石墨为主要原料制成的耐火材料。镁铝碳砖除了具有耐蚀性和耐剥落性的优点外，还由于受热生成尖晶石而显示出较高的残余线收缩率，因此是一种最新发展的碳复合耐火材料。以特级高铝矾土熟料为原料，因其含有一定比例的SiO2和其他杂质，并且结构不致密，抗炉渣侵蚀性差。为提高其抗渣性，可用电熔或烧结刚玉代替部分特级高铝矾土熟料。为提高制品的抗氧化性和高温强度，加入少量金属粉，但这会使抗热震性有所降低。

铝镁碳砖主要用作使用条件苛刻的盛钢桶内衬等。5.2.4铝镁碳砖耐火材料与燃料燃烧讲义265.3高温条件下耐火材料内部的碳-氧反应

碳复合耐火材料在高温使用条件下，各组分之间发生着复杂的化学反应。这些反应的发生，对耐火材料的结构和性能将产生重要的影响。如碳-氧反应的发生，一方面可能使耐火材料内部的碳氧化损失而使耐火材料的抗热震性和抗渣蚀性降低，另一方面，也可能促进耐火材料的显微结构得以改善并在表面形成致密层，提高耐火材料的抗蚀性。由于碳-氧反应是高温条件下耐火材料内部反应的基础，并对耐火材料的使用寿命有重要影响，因此对碳-氧反应的研究意义重大。耐火材料与燃料燃烧讲义275.3.1碳-氧反应热力学

高温条件下，碳的主要氧化反应如下：(a)2C(gr)+O2=2CO(g)ΔG°=-235977-168.7T(kJ/mol)(5-1)(b)C(gr)+O2=2CO2(g)ΔG°=-396455-0.084T(kJ/mol)(5-2)(c)2CO(g)+O2=2CO2(g)ΔG°=-556932-168.9T(kJ/mol)(5-3)(d)C(gr)+CO2=2CO(g)ΔG°=-160477-168.8T(kJ/mol)(5-4)式中C(gr)表示石墨碳。根据热力学平衡原理，当化学反应达平衡时，ΔG°=-RTlnKp(5-5)式中R——气体常数；T——热力学温度，K；Kp——等压平衡常数，是一个仅与热力学温度有关的常数。耐火材料与燃料燃烧讲义28-24-20-16.475-16-12-3.7625-1.762500.23752.2375-11.061-7.061-3.536-3.0610.9390lgPO2lgPCOlgPCO2表5-61600K时不同所对应的和

lgPO2lgPCOlgPCO2lgKp=lgKp反应物-lgKp反应物(5-6)根据上表的计算结果，可以绘出图5-9所示的CO和CO2与O2平衡分压的关系。

根据不同温度下气相组成的计算结果可知（见图5-10），在低温条件下，碳氧体系的气相主要是CO2,当温度达1000℃以上时，则主要是CO。耐火材料与燃料燃烧讲义29lgPCO2COlg1600K图5-91600K时C-O体系中CO和CO2与O2平衡分压的关系

耐火材料与燃料燃烧讲义30体积分数温度/ºCCO2图5-10C-O体系中气相组成

耐火材料与燃料燃烧讲义315.4碳复合耐火氧化物内部及其与钢液和炉渣之间的反应

许多重要的碳复合耐火材料是由碳(石墨和结合碳)与耐火氧化物(MgO，CaO，Al2O3，SiO2等)或者硅酸盐构成。在高温下，这些物质与碳发生反应的可能性以及其对制品结构及性能所产生的影响是人们所关心的问题。此外碳复合耐火材料在使用过程中还要与炉渣接触，碳、耐火氧化物与炉渣及钢液之间的反应对耐火材料的使用寿命和钢液的质量都有极其重要的影响。耐火材料与燃料燃烧讲义325.4.1与碳共存时氧化物的稳定性

（5-31）式中ΔGº——反应标准自由能的变化，KJ/mol；R——气体常数，8.3143J/（K·mol）；T——热力学温度，K；K——平衡常数。在平衡条件下，ΔG=0，ΔGº=-RTlnK。若ΔG<0，反应正向进行；若ΔG>0，反应逆向进行；耐火材料与燃料燃烧讲义33图5-22氧化物标准生成自由能与温度的关系

温度(℃)耐火材料与燃料燃烧讲义34

2C+O2(g)=2CO(g)ΔGº=-497.9kJ/mol(5-32)4/3Cr(s)+O2(g)=2/3Cr2O3(s)ΔGº=-481.2kJ/mol(5-33)两式相减，得3C+Cr2O3(s)=3CO(g)+2Cr(s)ΔGº=-25.1kJ/mol(5-34)ΔGº<0，表明反应可自左向右进行，即Cr2O3在1300ºC下可以被还原。耐火材料与燃料燃烧讲义355.4.2MgO-C，MgO-CaO-C及MgO-CaO-SiO2反应热力学

由于镁碳耐火材料的重要性，MgO-C反应是研究得最多的反应。MgO-C体系中可能存在的三个主要反应为(kcal/mol)(a)2Mg(g)+O2(g)=2MgO(s)

(b)2C(s)+O2(g)=2CO(g)

(kcal/mol)(c)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

达到平衡时，有ΔG=0。可根据各式计算出各温度下上列几个反应的ΔGº和PMg及PCO值。所得结果由图5-23示出。根据此图可查出某一温度下的平衡镁蒸汽压及一氧化碳蒸汽压。如在炼钢温度(1600ºC)下，PCO≈1atm时，PMg=0.2atm。耐火材料与燃料燃烧讲义36温度/℃图5-23MgO-C体系中反应的ΔGº与温度、PMg及PCO的关系耐火材料与燃料燃烧讲义37MgO-C反应体系是一个三元素(C,Mg,O)五组分(C,CO,O2,Mg,MgO)体系，体系的独立反应仅有(5−3)=2个。若取2MgO(s)=2Mg(g)+O2(g)及MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)为独立反应，当t=1600ºC时，有上述方程组中含有三个未知数，必须还有一个方程才能解出。在封闭体系中，由于碳过剩，氧压不可能大，与PCO及PMg相比，可忽略不计，且反应体系中的Mg和CO都是通过反应MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)产生的，即P2MgPo2=2.45×10-20PMg·PCO=6.76×10-3

PMg=PCO

(5-37)

(5-38)

(5-39)

解(5-37)-(5-39)方程组，可得PMg=PCO=0.16×10-2atm，PO2=3.67×10-18atm。耐火材料与燃料燃烧讲义38对于一个敞开体系，取2Mg(g)+O2(g)=2MgO(s)及2C(s)+O2(g)=2CO(g)为基本反应，则可得如下三个方程：=1.78×10-5(5-41)=2.45×10-20(5-42)

PCO=1atm

(5-40)P2MgPo2解上述方程组可得在1600ºC的温度下，含碳层内各气体分压为：PCO=1atm，PMg=6.6×10-3atm，=5.6×10-16atm。所得PMg与图所得结果相比，有数量级上的差异。耐火材料与燃料燃烧讲义39

MgO-CaO-C系是另一个重要的碳复合耐火材料体系。由于CaO对钢水的净化作用，因此其已愈来愈引起人们的重视。在本体系中应考虑的反应为(d)CaO(s)+C(s)=Ca(g)+CO(g)

(kcal/mol)(5-44)

(e)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

ΔGº=613018-289.7T

(kcal/mol)(5-45)

耐火材料与燃料燃烧讲义40温度(℃)15003.448×10-21.487×10-43.4636.926×10-216001.040×10-15.499×10-41.046×10-12.092×10-117002.798×10-11.82×10-32.816×10-15.632×10-118006.949×10-15.184×10-37.001×10-11.4002表5-10高温下含碳白云石耐火材料中Mg、Ca和CO的平衡分压×0.1MPa耐火材料与燃料燃烧讲义415.4.3Al–O–C系反应热力学

和MgO-C反应不同，Al2O3-C反应可能产生的蒸汽种类较多，有Al、Al2O、AlO、Al2O2、AlO2、AlC等，涉及的主要反应有：（a）1/2Al2O3(s)+3/2C(s)=Al(g)+3/2CO(g)（b）Al2O3(s)+2C(s)=Al2O(g)+2CO(g)（c）1/2Al2O3(s)+5/2C(s)=AlC(g)+3/2CO(g)（d）1/2Al2O3(s)+1/2CO(s)=AlO2(g)+1/2C(g)（e）Al2O3(s)+1/2C(s)=AlO(g)+1/2CO(g)（f）1/2Al2O3(s)+1/2C(s)=AlO(g)+1/2CO(g)（g）2Al(l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)耐火材料与燃料燃烧讲义42图5-251600K时Al-O-C体系中气相平衡分压与PCO的关系

耐火材料与燃料燃烧讲义435.4.5氧化物和碳之间的反应对碳复合耐火材料显微结构及抗侵蚀性的影响在所有的氧化物–碳反应中，MgO–C反应是最重要，也是研究得最多的一种反应。关于MgO–C反应对产品性能的影响有两种不同的看法：其一是认为此反应破坏了砖的结构，消耗了碳，因而对制品有害；另一种意见则根据在使用过程中发现致密氧化镁层这一事实，认为致密层的形成阻碍炉渣的侵入，从而有利于提高砖的抗渣性。为此，人们对致密层的形成以及性质进行了许多研究。除了MgO-C砖以外，近年来MgO-CaO-C系耐火材料受到重视。在这种耐火材料中是否可能同时生成MgO及CaO致密层以及它们对制品性能有何影响等问题一直为人们所关注。根据形成致密氧化镁层相同的理由，通过CaO-C反应所生成的Ca(g)向工作面扩散，若遇到氧化性气氛，满足CaO重新沉积的条件，则CaO会重新沉积下来生成致密氧化钙层。耐火材料与燃料燃烧讲义44表5-19不同温度及活度(aFeO=1.0，0.1)下炉渣体系的平衡氧分压Po2(0.1MPa)

表5-20不同温度下分解反应CaO＝Ca(g)+1/2O2(g)的平衡常数与压力商表5-21不同温度下分解反应MgO＝Mg(g)+1/2O2(g)的平衡常数与压力商

活度1500°C1600°C1700°C1800°C=1.01.138×10-97.727×10-93.648×10-81.479×10-7=0.11.138×10-117.727×10-113.648×10-101.479×10-9温度1500°C1600°C1700°C1800°CK6.690×10-141.138×10-121.50×10-111.50×10-10J5.017×10-94.834×10-83.476×10-71.994×10-6J'5.017×10-164.834×10-93.476×10-81.994×10-7温度1500°C1600°C1700°C1800°CK1.549×10-112.185×10-102.344×10-91.995×10-8J1.163×10-69.146×10-65.344×10-52.498×10-4J'1.163×10-79.146×10-75.344×10-62.498×10-5耐火材料与燃料燃烧讲义45

除了MgO，CaO以外，只要满足下述条件，任何氧化物的致密层都可能在其碳复合耐火材料中生成。这个条件是：在使用温度下，碳还原氧化物所生成的金属蒸气的分压足够大，当它在向砖外扩散过程中与环境气氛中的氧分压所得到的压力商大于该氧化物分解反应的平衡常数。显然，致密氧化物层的形成与否和操作条件密切相关。Jeonard等人根据试验结果总结得到表5-22，表中所显示的结果仅在所列举的条件下才是成立的。耐火材料与燃料燃烧讲义46表5-22碳复合耐火材料中致密氧化物层生成的条件

耐火材料与燃料燃烧讲义47

由表中可以看出，当温度低于1482℃时，不生成致密氧化镁层。但有报道指出，在加金属镁的沥青镁砖中，经1200℃加热后，即可出现氧化镁致密层。由表中还可以看出，在CO气氛及惰性气氛中不能生成致密MgO层。这和Bake的结果一致，他提出镁碳砖在AOD炉中使用时不生成致密MgO层是因为气氛中氧分压太低所致。表5-22中所列举的不生成致密层的氧化物，如A12O3，ZrO2和CaO等，可能和它们的金属蒸气压偏低或者碳含量低有关。耐火材料与燃料燃烧讲义485.5抗氧化添加剂在碳复合耐火材料中的作用机理

碳复合耐火材料在抗渣性及抗热震稳定性方面的优势是由于石墨的存在所致。一旦石墨被氧化，其优势将丧失殆尽。为了提高碳复合耐火材料的抗氧化性，常加入少量金属(或合金)、碳化物或氮化物等作为添加剂，如Si，A1，Mg，Zr，SiC，B4C和BN等。某些添加剂还可以较大幅度地提高制品的高温强度。添加剂的作用原理大致可分为两个方面：一方面是从热力学观点出发，即在工作温度下，添加物或者添加物和碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用。另一方面，即从动力学的角度来考虑添加剂与O2，CO或者碳反应生成的化合物改变碳复合耐火材料的显微结构，如提高致密度，堵塞气孔，阻碍氧及反应产物的扩散等。耐火材料与燃料燃烧讲义495.5.1常见添加剂与氧的亲和力

碳复合耐火材料中常见的添加剂和氧反应的标准自由能变化与温度的关系，如图5-32所示。此图给出了添加剂与氧亲和力的大小，据此可判断它们是否可对碳的氧化起抑制作用，如在炼钢温度(1650℃)下，A1对氧的亲和力大于碳，则可以起抑制碳被氧化的作用。但SiC对氧的亲和力比碳的亲和力小，故不能抑制碳被氧化。

对于不烧A12O3-C砖，若使用Al，Si和SiC添加剂，在铁水预处理体系(温度l350℃)中使用时，Al、Si和SiC都能起到抑制碳氧化的作用。但对于在连铸系统(温度约1550℃)中使用的烧成A12O3-C砖来说，由于经过1300℃左右烧成，其中Al已全部转变为Al4C3与AlN，Si部分转变为SiC和Si3N4。由图5-32可知，只有Al4C3与Si能优先于碳氧化而保护碳，而SiC、Si3N4和AlN不能对碳的氧化起抑制作用。耐火材料与燃料燃烧讲义50图5-32碳复合耐火材料中常见添加剂与氧反应的标准生成自由能

耐火材料与燃料燃烧讲义51

值得提出的是，在有固体碳存在且温度达1000℃以上时，气相中CO2和O2的含量甚微，这时碳的氧化是否被抑制取决于CO是否可被还原为碳。因此，仅仅根据图5-32来对比与氧的亲和力是不够的，还需要考虑添加剂和CO的反应。如SiC是否会对碳的氧化起抑制作用应研究下面的反应：SiC(s)+2CO(g)=SO2(s)+3C(s)

△G°=－616297+11.43TlgT+303.5T－38.31TlgPCO(5-74)

由上式可得：PCO=0.1MPa，T=1809K，△G°=0；PCO=0.035MPa，T=1720K，△G°=0。这表明，当PCO=0.1MPa时，若温度低于l536℃，SiC对碳的氧化有抑制作用。当PCO＝0.035MPa时，若温度低于l447℃，SiC对碳的氧化有抑制作用。耐火材料与燃料燃烧讲义523SiC+2N2=3Si3N4+3C△G°=–559775+305.93T(5-76)2SiC+CO+N2=Si2N2O+3C△G°=–638696+313.72T(5-77)Si2N2O+3CO=2SiO2+3C△G°=–6l0645+378.70T(5-78)4/3Si3N4+2CO＝2Si2N2O+2/3N2+2C△G°=–53l012+2l9.55T(5-79)SiC+2CO=SiO2+3C△G°=–616297+11.43TlgT+303.5T(5-75)5.5.2Si-C-N-O系添加剂的作用属于Si-C-N-O系的添加剂有Si，SiC，Si3N4，（只考虑β型）等，主要凝聚相还有SiO2，C及Si2N2O。与此系统有关的反应为耐火材料与燃料燃烧讲义53图5-33SiC-C-N-O体系在不同的氮气分压下各凝聚相的优势区图

耐火材料与燃料燃烧讲义54

山口明良对SiC添加剂的抗氧化机理描述如下：首先是SiC(s)和CO(g)反应生成C(s)和SiO(g)，即SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s)。生成的碳沉积在SiC表面上，导致减小PCO而PSiO增大，SiO向周围扩散与CO反应生成SiO2(s)和C(s)，即SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s)。上述反应使CO还原为碳，并且体积膨胀约3.7倍，使气孔阻塞，砖的致密度提高，因而提高了砖的抗氧化能力。耐火材料与燃料燃烧讲义555.5.2.1Al添加剂A1为最常见的抗氧化添加剂之一。其抗氧化机理是与CO反应生成碳，即2Al(l)+3CO(g)=A12O3(s)+3C(s)并伴随着体积膨胀2.4倍，促使结构致密，降低气体的扩散系数，从而起到抑制氧化的作用。研究发现，在使用后的加金属Al的不烧A12O3-SiO2-C滑板砖的工作面附近存在含金属Fe的A12O3保护层，阻碍砖的被氧化。为了说明这一现象，佐藤康等人对此进行了分析。由于Al和C在所研究的温度下不能共存，他们根据A12O3-Al4C3-C三元系的热力学分析，得到在l800K温度下，lgPAl2O（g)，lgPAl（g)和之间的关系，如图5-34所示。耐火材料与燃料燃烧讲义56图5-341800K时Al2O3-Al4C3-C体系中稳定凝聚相和PAl(g)和PAl2O(g)随PCO的变化

耐火材料与燃料燃烧讲义57图5-351800K时SiO2-SiC-C体系中稳定凝聚相和PAl(g)和PAl2O(g)随PCO的变化耐火材料与燃料燃烧讲义58由图可见Al4C3和A12O3(s)共存的条件是lgPCO=−2.375。同样，根据SiO2-SiC-C三元系统的热力学数据可计算得到在1800K温度下各气相的平衡分压，如图5-35所示。由图可以看出，在lgPCO=−2.375的条件下，SiO2是不稳定的，会发生下列反应并形成A12O3和SiC：4Al(g)+3SiO2(s)+3C(s)=2Al2O3(s)+3SiC(s)A12O(g)+SiO2(s)+C(s)=A12O3(s)+SiC(s)

上述反应导致砖组织的致密化，从而提高其抗氧化能力及高温强度。至于工作面上含金属铁的A12O3保护层的形成，则应由钢液中的FeO(l)被还原而得到，可能的还原剂有C(s)，A14C3(s)，A1(g)，A12O(g)，SiO(g)等，可能的还原反应为如下五个，同时给出在l800K时的平衡常数。

FeO(l)+C(s)=Fe(s)+CO(g)3FeO(l)+2A1(g)=A12O3(s)+3Fe(s)2FeO(l)+Al2O(g)=A12O3(s)+2Fe(s)FeO(l)+SiO(g)=SiO2(s)+Fe(s)9FeO(l)+Al4C3(s)＝2A12O3(s)+9Fe(s)+3CO(g)

耐火材料与燃料燃烧讲义59

对于烧成含碳制品，如烧成A12O3-C制品，在煅烧过程中金属Al要转化为AlN和Al4C3，即使是不烧含碳制品，在使用过程中也可能发生上述反应，从而对碳复合耐火材料的抗氧化性发生影响。山口明良曾研究(46wt%Al+34wt%MgO+20wt%C)试样和(33wt%Al+67wt%C)试样在600-1500℃的温度范围内的反应。保温1h后的X射线衍射图如图5-36所示。由图可见，当温度在600℃以下时，砖内部无变化；当温度在700℃时，砖内部开始生成Al4C3和A1N；到800℃时，Al急剧减少；到900℃时，A1完全消失。经700℃至1300℃加热后，有Al4C3存在；经1400℃加热之后，Al4C3不能确认。A1N在700℃左右生成，随温度的升高而增多，但在试块表面其却随温度升高而减少，由此可以推断，制品中金属A1的变化过程是先变成Al4C3和A1N，随着温度的升高，Al4C3转化为A12O3或者A1N，后者和CO反应最后转化为A12O3。这就是A1抑制氧化的根本原因所在。

下面我们对Al4C3-CO及AlN-CO反应进行研究。Al-C-N-O系各化合物及组分的热力学数据如表5-23所示。耐火材料与燃料燃烧讲义60组分1200K1400K1600K1800K2000KC(s)0.0000.0000.0000.0000.000CO(g)9.4798.7718.2347.8117.469Al(l)0.0000.0000.0000.0000.000Al(g)-7.437-5.528-4.107-3.010-2.139A12O3(s)56.37445.86237.99031.87726.997Al2O(g)10.0719.0208.2137.5717.045AlO(g)1.1361.4301.6421.8011.925Al2O2(g)19.00716.07313.85612.11810.717AlO2(g)8.5467.2816.3275.5794.977Al4C3(s)6.5704.9273.6922.7291.957AlC(g)-20.482-16.330-13.229-10.829-8.918A1N(s)8.2036.1634.6363.4502.504A1N(g)-14.784-12.207-10.285-8.798-7.616

表5-23不同温度下Al-C-N-O系的热力学数据(lgKp)

耐火材料与燃料燃烧讲义61图5-371600K时(a)Al-O-C和(b)Al-O-C-N体系中稳定凝聚相区及气相的平衡分压

耐火材料与燃料燃烧讲义62由图可见，在上述两体系中Al4C3和A1N稳定区的lgPCO限定值分别为−3.814和−1.402；在使用过程中lgPCO实际可能会超过此两值，则下述两反应得以向右进行：Al4C3(s)+6CO(g)=2A12O3(s)+9C(g)2AlN(s)+3CO(g)=A12O3(s)+N2(g)+3C(s)

上述两反应不仅使CO还原为C，而且生成稳定的A12O3相，使体积膨胀，提高了砖的致密度，从而提高了制品的抗氧化能力。

此外，为了确保Al添加剂的效果，还要注意添加Al粉的粒度。如果Al粉的粒度过细，由于其氧化反应过于剧烈，有产生爆炸的可能。但如果粒度过大，根据于景坤的研究结果，Al粒与C反应在其表面能够形成Al3C4外壳，内部的Al在高温条件下蒸发以后，容易形成较大的气孔(如图5-38)。因此，铝粉的粒度应小于40μm。耐火材料与燃料燃烧讲义63图5-38金属铝-石墨成形体在CO中加热后的显微结构

耐火材料与燃料燃烧讲义64

5.5.2.2B4C添加剂和其他添加剂的情形一样，在研究B4C的作用时我们要研究B-O-C系统中在使用温度下的稳定性以及和CO反应的可能性。该系统有关反应的平衡常数列于表5-24中。根据表中的数据可计算得到不同温度下各气相分压之间的关系，并确定各凝聚相的稳定区。图5-39中示出在l600K和1800K温度下的计算结果。由图可以看出当温度为l227℃和l527℃时，只有在lgPCO≤−1.285和lgPCO≤−0.258的情况下B4C系才是稳定的，而砖内的CO分压常接近一个大气压，因此，B4C是不稳定的，会按下列反