材料相变与相结构实践环节-热分析

热分析原理与应用

——TG/DTA(DSC)研究生课程CourseforGraduates实践环节参考书：《材料分析方法》周玉主编《材料物理性能》陈騑騢主编《现代材料分析方法》张锐主编《热分析仪器》刘振海徐国华张洪林编《Introductiontothermalanalysis》MichaelE.Brown刘春凤材料楼312，86402051，lcfeng@概述热分析技术(thermalanalysis)：在程序控温和规定气氛下测量物质某种物理性质与温度和时间关系的一类技术。热分析专用术语：①热分析曲线：在程控温度下，用热分析仪扫描出的物理量与温度或时间的关系曲线，指热分析仪直接给出的原曲线。②升温速率：程控温度对时间的变化率，其值可为正、负或零，且不一定为常数。③差或差示：在程控温度下，两相同物理量之差④微商或导数：程控温度下，物理量对温度或时间的变化率。概述物理性质方法简称英文全称质量变化Δm热重分析TGThermogravimetry温差ΔT差热分析DTADifferentialthermalanalysis热焓Q，比热容差示扫描量热法DSCDifferentialscanningcalorimetry尺寸变化热膨胀法TDThermodilatometry(linear,volume)长度ΔL，体积ΔV热机械分析TMAThermonechanicalanalysis(lengthorvolume)模量、内耗等力学性质动态热机械法DMADynamicthermomechanometry,Dynamicmechanicalanalysis热扩散率、热导率稳态法、非稳态法Thermalconductivity1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。热分析的主要优点概述4.1热重分析(TG)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。主要构成：记录天平、加热炉、程序控温系统、记录仪4.1.1热重分析仪的结构6.称重传感器是一种能够将重力转变为电信号的力--电转换装置，是电子衡器的一个关键部件。有电阻应变式、电磁力式和电容式等4.1.3TG曲线的分析Ti—初始温度：重量开始变化温度(onsetT)

依赖仪器的灵敏度以及质量变化速率Te—外推的onsetT

若分解需要较宽的温度范围，而结束阶段又非常迅速，那么Te将大大区别于实际开始点T—重量损失时的温度如T0.05、T0.9(1)特征温度的确定(2)失重量的计算CuSO4·5H2O的TG曲线4.1.3TG曲线的分析平台AB表示试样在此温度区间是稳定的，其组成即原试样CuSO4·5H2O，其初始重量为W0；BC表示第一次失重，失重量W0－W1，对应失重率＝(W0－W1)/W0100(％)；平台CD代表另一个稳定组成，相应重量为W1；同样，DE和FG分别代表第二、三次失重，失重量计算同上；总失重率(W0－W3)/W0100(％)

，即失水百分数。平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。应用试样的热分解/反应过程。如测结晶水等研究材料的热稳定性研究固相反应和固气之间的反应测熔沸点利用热分解或蒸发等，分析固体混合物4.1.4热重分析的应用动力学研究解吸附作用脱水或退溶升华分解CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸钙的TG曲线失H2O分解出CO分解出CO2(1).试样的热分解/反应过程4.1.4热重分析的应用(1).试样的热分解/反应过程4.1.4热重分析的应用(2).化合物的定性和定量鉴定左图为是天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）和乙丙三元橡胶（EPDM）的TG曲线。右图是天然橡胶、丁二烯橡胶（BR）和丁苯橡胶的DTG曲线。据热裂解行为可进行区别。NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/℃365447465W%T(℃)100806040200315391485123NRSBREPDM4.1.4热重分析的应用4.1.5热重曲线的影响因素试样质量：影响质量与热传递，温度梯度、扩散等试样制备：小、薄片样：气体成分易排出，热梯度小，固体与反应气体容易迅速反应(3)坩埚：防止反应碳酸钙(4)气氛：①自生成气氛：产生气体分压，抑制可逆反应进行并使分解温度提高(大样品，坩埚带盖子)

②气氛与样品反应例：4.1.5热重曲线的影响因素聚丙烯在空气和氮气中的TG曲线聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线(5)加热速率summary4.2差热分析(DTA)差示扫描量热(DSC)1.DSC/DTA仪器的构造与原理2.分类3.影响DSC或DTA曲线的因素4.应用主要内容4.2.1差热法

(DTA，DifferentialThermalAnalysis)一、基本原理定义：在程序控制温度条件下，测量试样与参比物间的温度差和温度之间的关系的方法。DTA的基本结构：一对反向连接的热电偶

二、DTA仪器构造加热炉：分立式和卧式，包括：低温、中温和高温炉试样支架—测量系统：试样坩埚、热电偶、支杆与均热板。热电偶是关键性元件，测温兼传输信号工具。

温度控制系统：控制加热条件，如升温速率、温度范围等。由定值装置、调节放大器、可控硅调节器、脉冲移相器等组成，随着自动化程度的不断提高，大多数已改为微电脑控制，提高的控温精度差热放大系统：样品物理量转换成电信号并放大；

通过直流放大器把差热电偶产生的微弱温差电动势放大、增幅、输出，使仪器能够更准确的记录测试信号

。数据记录、处理和显示系统；

早期采用双笔记录仪自动记录，目前微机自动控制和记录，并对测试结果进行分析。计算机控制注意：在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。4.2.2差示扫描量热法

(DSC，DifferentialScanningCalorimetry)一、定义在程控温度下，测量保持样品与参比物温度恒定时输入样品和参比物的功率差与温度的关系的分析方法。二、DSC的分类(1)支架方向不同,可分为立式DSC卧式DSC(2)用途不同,可分为高温DSC/DTA陶瓷或高温合金等低温DSC调制DSC正弦波升温紫外DSC树脂固化等受紫外的影响高压DSC（坚固的镀金测量池，可以在高压下进行各种气氛下的实验）石油勘探二、DSC的分类(3)测量方法不同,可分为热流式差示扫描量热法功率补偿式差示扫描量热法三、DSC的构造与原理(一)热流式差示扫描量热法1-电炉2，8-坩埚3-参比物4,10-支架5-散热片6,12-测温热电偶7-金属均温块9-试样11-温差热电偶热分析系统实际上测定的是试样与参比物的温差(ΔT=Ts–Tr),然后又从标准物质得到的ΔT与热量之间的相互关系,求得样品的热焓与温度或时间的变化曲线。又称为定量DTA。三、DSC的构造与原理(二)功率补偿式差示扫描量热法“零位平衡”原理：要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT等于零，而实现使ΔT等于零，其办法就是通过功率补偿。1-电炉2,5-坩埚3-参比物4-支架6-试样7,8-加热器9-测温热电偶10-温差热电偶整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；第二个环路是用来保证当样品和参比物之间一旦出现温度差时能够调节功率输入以消除这种温度差三、DSC的构造与原理(二)功率补偿式差示扫描量热法主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。1-电炉2,5-坩埚3-参比物4-支架6-试样7,8-加热器9-测温热电偶10-温差热电偶试样的加热功率Es可自动调节，吸热时Es增大，放热时Es减小通过补偿的功率直接算出热流率。

实验原理ΔW——所补偿的功率dQs/dt——单位时间给试样的热量dQr/dt——单位时间给参比物的热量dH/dt——单位时间内的焓变，即热流率ΔW＝dQs/dt-dQr/dt=dH/dt4.2.3DSC与DTA的区别物理意义不同DSC曲线的纵坐标表示热流率，mJ/s，峰面积表示焓变DTA曲线的纵坐标表示温度差，C，峰面积不表示焓变DSC曲线的吸收峰为上凸峰，DTA曲线的吸收峰为下凹峰(不绝对的，有时候可以改变)DSC灵敏度较DTA高，并可测试比热DTA仪器可以测试的温度较DSC高1、设备：TG/SDTA851e热重/差热联用分析仪瑞士梅特勒一托利多公司加热温度范围：室温－1600C升温速度：0.1－100C/min试样形式:粉体和块体试样重量：<200mg试样大小:<4mmMettler-Toledo实验内容2.实验用材料:锡(Sn)坩埚材料与形状（样品体积一般不要超过1/3坩埚）。DTA是在程序控制温度下，测量样品和参比的温差随温度或时间变化而变化的一种技术。可用数学式表达如下：

ΔT=TS-TR=f（T,t）式中，T是温度，t是时间，f（T,t）表示是温度或时间的函数；ΔT是样品和参比的温差即所谓的差热。参比在整个测试过程中是热惰性的，ΔT的突变产生于样品的温度突变，比如玻璃化转变时比热突然增大，结晶时放热和熔融时吸热，而非参比的温度变化，因此，DTA技术的关键是TS的测量。在样品和参比的比热、导热系数和质量等相同的理想条件下，样品温度和参比温度曲线重合，只有当样品比热发生突变时(吸热或放热)才偏离程序温度线，从而形成ΔT峰样品的温度TS来自于直接测量的样品温度传感器，而参比温度TR来自于经修正的测试炉温度Tc，可表示为TR=Tc-lag（其中是升温速率，lag是时间滞后函数）TGA/SDTA851e的测温结构的示意图所有仪器能测量到的，只能是坩埚底下的温度。关于样品温度Ts，TGA/SDTA851e也与其他同类仪器一样，实际测量到的是坩埚底下的样品支架温度Tsh。Ts也是经过计算修正才得到的，即Ts=Tsh-lag(small)，lag(small)称为时间小滞后函数。典型的DTA曲线ΔT=0，样品无热效应发生吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度PeakOnseEnd切线法TGA/SDTA851e采用单坩埚技术进行DTA测量,有它独特的优点:1.样品热效应即差热曲线出峰只与样品温度有关，而与参比温度无关。TGA/SDTA851e直接测量样品温度，温度准确度达到空前的±0.25°C，精度达到空前的±0.15°C。2.采用单坩埚，可以消除样品的热效应对参比辐射的影响3.采用单坩埚，样品位于炉体对称中央，可以实现加热炉对样品加热的最大限度的均一性4采用单坩埚，可以使测试炉体积最小化，测试炉的热惯性小，从而实现精准的程序温度控制。(一)仪器因素(1)炉子的结构与尺寸(2)均温块体选材——导热系数(3)支持器系统的时间常数RCs有关(4)热电偶位置与形状

(5)

坩埚

氧化铝、Pt坩埚、铝坩埚等4.2.4影响DSC/DTA曲线的因素(二)试验条件

(1)升温速率v较慢，基线漂移较小，体系更接近平衡的条件，峰宽而浅，相邻的两峰分离，分辨率相对较高。但测定的时间较长，需要仪器具有很高的分辨率。常规：10℃/min升温速率v较快，峰面积加大，峰形尖锐。升温过快，测试偏离平衡条件的程度升高，基线漂移，相邻两峰重叠，分辨率的下降。升温速率对高岭土差热曲线的影响升温速率越大，峰形越尖，峰高也相应增加，峰顶温度也越高。MnCO3的差热曲线(左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。

并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min），曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。(2)气氛①气氛的化学活性：如易氧化样品，空气或氧气条件下产生放热峰

N2、Ar、空气、氧气等②气氛的流动性：静态气氛，抑制反应发生；动态气氛，若气体流动太快，会带走部分热量，影响温度与峰形状

（三）样品状态(1)样品量

小：特征温度低时，测试结果更真实，有利于气体扩散，峰小，相邻峰分离好大：峰宽、大，向高温处漂移，峰分离下降，温度梯度大，气体产物扩散差适量：不均匀试样：需使用较大量的样品NH4NO3的DTA曲线：a.5mg;b.50mg;c.5g（2）制样方式

①.粉末样品——粒度铺一薄层样品粒度太大，热阻变大，样品熔融温度和熔融热焓偏低；粒度太小，由于晶体结构破坏和结晶度下降也会影响测量结果a，粒度最大，三个峰重叠；b，粒度适中，三个峰可以明显区分；c，试样粒度过小，只出现两个峰。②.堆积方式测重DSC分析，紧密；有气体产物生成，适当疏松(注重TG)③.块状：薄片或碎粒4.2.5试样准备样品状态：粉末状、颗粒状、片状、块状、固体、液体

样品质量：5-50mg块状试样要求与坩埚接触面要平，直径方向不能超过4mm，高度在0.8-1.5mm左右4.2.6应用领域与测试范围广泛应用于塑料、橡胶、涂料、食品、医药、生物有机体、无机材料、金属材料与复合材料等领域。测量与研究材料的如下特性:熔融与结晶过程氧化稳定性／氧化诱导期O.I.T.玻璃化转变多晶形相容性反应热热稳定性特征温度结晶度相转变

比热液晶转变固化反应动力学纯度材料鉴别注：体系自由度越低，峰越敏锐(1)材料鉴定通过熔点进行高分子材料的鉴别（DSC）矿物的鉴定

碳酸盐矿物的区别：(1)材料鉴定蒙脱石类型的区别(2)脱结晶水有机聚合物降解(3)熔融与析晶四氯化碳单斜菱形立方液相(4)相变(4)相变(5)测定相图为了消除合金冷却时的过冷现象，常采用加热过程测量DSC曲线，一般小于5C/min玻璃的热稳定性评价等温析晶转变：玻璃加热到一定温度后保温，分析玻璃在保温过程中的析晶情况。非等温析晶转变：以一定的加热速率（有一个变化范围）加热到一定温度不保温直接冷却，主要是看加热过程中的析晶变化

(6)反应动力学的研究玻璃的热稳定性评价根据DSC测量结果可以获得玻璃的特征温度玻璃各特征温度的确定Tx-析晶起始温度Tg-玻璃转变温度Tp-析晶峰温度Tm-熔化温度根据这些特征温度计算各种指标对玻璃的热稳定性进行评价。常用的指标:△T、Hurby参数Hr、权重稳定参数H’和Saas-Paulain参数S等。△T=Tx-Tg,

是最常用的指标，△T越大，玻璃的性能越好，即具有较好的热稳定性。Hurby参数Hr考虑了熔点的因素，通常表示为：

Hr=(Tx-Tg)/(T1-Tx),

其中T1

可以用Tm代替权重稳定参数H’和Saas-Paulain参数S

H’=(Tx-Tg)/Tg,S=(Tp-Tx)(Tx-Tg)/Tg

以上这些指标都是越大，玻璃的热稳定性越好等温转变方程（Avrami）ln(-ln(1-y))=nlnk+nlntln(-ln(1-y))--lnt

lnk=ln-E/RTK—速率常数；y—试样在温度T等温加热的时间t内析晶的体积百分数；n—无量纲量，Avrami指数，与结晶物的长大形貌和方向有关；n值较低表示表面或是线性晶粒长大的数量级较低。E,—整个析晶过程所需的激活能，频率因子，与温度无关。典型的结晶放热峰不同温度等温加热，不同时间内的析晶百分数等温转变等温析晶转变过程中，求n,k的曲线ln(-ln(1-y))=nlnk+nlntln(-ln(1-y))--lnt等温转变过程中，