北师大版无机化学课件沉淀平衡

02二月2023第10章

沉

淀

平

衡主要内容10-1溶度积原理10-2沉淀与溶解10-1-1溶度积常数K---Ksp(solubilityproduct),难溶电解质溶解－沉淀平衡的平衡常数，它反应了物质的溶解能力。溶度积常数，简称溶度积。

在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态平衡。溶解沉淀AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)K=[Ag+][Cl-]10-1溶度积原理Ksp=[Am+]n[Bn-]m一般沉淀反应：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

溶度积常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。

Ksp只与温度有关。温度一定，值一定，不论含不含其它离子。溶度积为一常数，在数据表中可查得。Ksp=[Ca2+]5[PO43-]3[F-]Ca5(PO4)3F

5Ca2+(aq)+3PO43-(aq)+F-(aq)10-1-2溶度积原理沉淀溶解平衡时:Ksp=[Am+]n[Bn-]mJ<Ksp

不饱和溶液,无沉淀析出。若原来有沉淀存在，则沉淀溶解，直至饱和为止。

非平衡态时：离子积J={c(Am+)}n{c(Bn-)}m

任意时刻离子浓度的系数次方的乘积J>Ksp

过饱和溶液，沉淀析出，直至饱和为止。J=Ksp

饱和溶液，处于平衡。

J=c(Pb2+)c(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

J>>Ksp

会产生PbI2沉淀

例题1：等体积的0.2mol·L-1的Pb(NO3)2和0.2mol·L-1KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？

Ksp=1.4×10-8

解：PbI2(s)

Pb2+(aq)+2I-(aq)

0.100mol·L-1

的MgCl2溶液和等体积同浓度的NH3水混合，会不会生成Mg(OH)2沉淀？已知Ksp[Mg(OH)2]

＝5.61×10-12,Kb(NH3)

＝1.77×10-5。解题思路

有无Mg(OH)2沉淀生成的判断标准：J与Ksp的关系。Mg(OH)2Mg2+(aq)+2OH-(aq)J=c(Mg2+)c(OH-)2从已知条件中可以获得c(Mg2+)，c(OH-)由NH3水提供，可间接获得。MgCl2溶液与NH3水等体积混合，两者浓度均减半。c(Mg2+)＝c(NH3)=0.100/2=0.05mol·L-1

c(NH3)/Kb>500c(OH-)==9.41×10-4mol·L-1

J＝c(Mg2+)c(OH-)2=0.05×(9.41×10-4)2=4.4×10-8J>Ksp

生成Mg(OH)2沉淀。引深

若在MgCl2溶液与NH3水等体积混合前，先加入一定量NH4Cl，使其在混合液中浓度为0.5mol·L-1

，是否还有沉淀？

解：c(OH-)=Kbc(NH3)/c(NH4Cl)=1.77×10-6mol·L-1

J＝c(Mg2+)c(OH-)2=0.05×(1.77×10-6)2=1.56×10-13<Ksp

不生成Mg(OH)2沉淀。若不生成Mg(OH)2沉淀，需加NH4Cl多少克？问10-1-3溶度积与溶解度的关系

二者都表示物质的溶解能力。既有联系也有区别。1.Ksp与S可相互换算

溶解度S指在一定温度下饱和溶液的浓度。在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L－1，而通常的溶解度的单位往往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度S的单位换算为mol·L－1。1:1型：Ksp＝S×S＝S2

如CaCO3

1:2或2:1型：Ksp＝(2S)2×S＝4S3如Mg(OH)2,Ag2CrO41:3或3:1型：Ksp＝(3S)3×S＝27S4

如Fe(OH)3

，Ag3PO42:3或3:2型：Ksp＝(3S)3×(2S)2＝108S5如Bi2S3，Ca3(PO4)2n:m型：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)snsmsKsp=[nS]n[mS]m=nnmmSn+m例1：已知BaSO4

在25

oC水中的溶解度为2.42×10-4

g，求Ksp=?解：∵BaSO4

饱和溶液很稀∴100g水看作100ml溶液。

s=2.42×10-4/233.4/0.1=1.04×10-5mol·L-1

Ksp=s2=1.08×10-10

2

)L/(mol1xx-平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例2：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1。解：2.区别

①同种类型的难溶电解质：在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。不同类型：则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。②溶解度与溶液中存在的离子有关，Ksp却不变。25oC下，已知Ag2CrO4和AgCl的Ksp分别为1.12×10-12和1.77×10-10，则纯水中Ag2CrO4的溶解度小于AgCl，结论是否正确？exampleAg2CrO42Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2x)2(x)=4x3设Ag2CrO4的溶解度为xmol·L-1

，AgCl的溶解度为ymol·L-1

。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(y)(y)=y2x>y所以结论不正确2xxyy

10-1-4溶度积Ksp的计算（1）由溶解度求得AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)Ksp=(nS)n(mS)m（2）由热力学数据求得

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)△rGo=-RTlnKsplnKsp

=

-

△rGo/RT

（3）电化学方法求解

△rGo=-RTlnKs△rGo

＝－nFEo

sp05920nEolgK=10-1-5同离子效应和盐效应1.同离子效应（1）含义：在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度S减小的作用。Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(S*)(S*)=S*2例1：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)S*S*AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)加入HCl后达平衡S

S+0.01

≈0.01Ksp=[Ag+][Cl-]=S×(S+0.01)=1.6×10-10

S=1.77×10-8mol·L-1S*＝1.33×10-5mol·L-1AgCl在0.01mol·L-1HCl中的溶解度S＝？AgCl溶解度比纯水中减少！

例2：298K时硫酸钡的溶解度为1.04×10-5mol·L-1，问在0.010mol·L-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？

②求s

BaSO4

Ba2++SO42-

初00.01平衡s

s+0.01≈0.01

Ksp=[Ba2+][SO42-]=s×0.01

s=Ksp/0.01=1.08×10-10/0.01=1.08×10-8mol·L-1

s<<0.01,s+0.01≈0.01的近似是合理的。

①先求Ksp

BaSO4Ba2++SO42-

1.04×10-51.04×10-5

Ksp=[Ba2+][SO42-]=1.04×10-5×1.04×10-5=1.08×10-10b.定量分离沉淀时，选择洗涤剂以使损耗降低。思考:重量分析时，洗涤BaSO4沉淀是用去离水还是用稀硫酸,哪种更合适？（2）同离子效应的实际应用a.加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。沉淀完全的标准：离子浓度降低至10-5~10-6mol·L-1

一般过量20~50%，过大会引起副反应，反而使S加大。

酸效应：BaSO4+H2SO4=Ba(HSO4)2

配位效应：AgCl+Cl-=AgCl2-

例如，在用Cl－沉淀Ag+、Pb2+和Hg22+等时，一般选择3mol·L-1HCl，而不选用浓盐酸。盐效应在难溶电解质饱和溶液中，加入不含共同离子的易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。S0:纯水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。AgClBaSO4S/S01.81.41.00.0010.0050.01c(KNO3)/mol·L-1AgClAg++Cl-KNO3=K++NO3-定性解释：强电解质中的正负离子分别对Cl-

和Ag+

有牵制作用，使它们不易结合生成AgCl。注意：（1）外加强电解质浓度和离子电荷越大,盐效应

越显著。（2）同离子效应也伴有盐效应，但通常忽略。若加入过多，溶解度反而增大。例如：同离子效应占主导盐效应占主导0.0410-2沉淀与溶解10-2-1沉淀的生成

沉淀生成的必要条件：

在难溶电解质溶液中J>Ksp。即欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化。10-2-2沉淀的溶解

必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使J<Ksp。减小离子浓度的办法有：（1）生成弱电解质

由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。Mg(OH)2+2NH4+=Mg2+(aq)+2NH3·H2O

(aq)

（3）生成配合物

AgCl

(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)（2）氧化还原反应KIAgI黄色KCN

Na2S

10-2-3酸度对沉淀和溶解的影响通过控制pH值可使某些难溶的氢氧化物和弱酸盐沉淀或溶解。达到分离的目的。（1）金属氢氧化物沉淀的生成与分离Mg(OH)2Fe(OH)2Zn(OH)2Cd(OH)2Mn(OH)2Fe(OH)3Co(OH)2Ni(OH)2Cu(OH)2

Co(OH)3Ni(OH)3Cr(OH)3

例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36

①Fe3+离子开始沉淀的pH值:Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-0.01x

Ksp=[Fe3+][OH-]3=0.01×x3=4.0×10-38x=[OH-]=1.58×10-12mol·L-1

[H+]=6.33×10-3mol·L-1

pH=2.20②Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值

Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-1×10-5

ｙ由Ksp=[Fe3+][OH-]3=1×10-5×ｙ3=4.0×10-38

ｙ=[OH-]=1.58×10-11mol·L-1

[H+]=6.33×10-4mol·L-1

pH=3.20推而广之，对于所有难溶金属氢氧化物：M(OH)n(s)Mn++nOH-Ksp=[Mn+][OH-]npH(完全沉淀）=14+

通过该式，可计算出常见金属离子在不同浓度下开始沉淀和完全沉淀所需的pH值。见p343表10-2。则：pH(开始沉淀）=14+

从表10-2可以看出:（1）氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。（2）不同的难溶氢氧化物Ksp不同，因此它们沉淀所需的pH值也不同。可通过控制pH达到分离金属离子的目的。沉淀完全

控制溶液pH逐渐增大，可使左边金属离子沉淀完全，而右边金属离子尚未开始沉淀。思路：Fe3+沉淀完全而Mg2+不能沉淀的pH范围。

所以,控制pH为3.2～9.1即可。如何通过控制pH值除去Mg2+溶液中的杂质离子Fe3+?3.29.1Fe3+沉淀完全c(Fe3+)≤10-5Mg2+开始沉淀（2）难溶硫化物沉淀与溶解

通过控制pH值可使某些金属硫化物沉淀或溶解，达到分离的目的。PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS

由此公式即可求出不同MS开始沉淀和沉淀完全时所需控制的溶液pH值。沉淀：M2++H2SMS(s)+2H+饱和溶液：[H2S]≈0.1mol·L-1

由此产生了阳离子分析的硫化氢系统分组例10-4：0.1mol·L-1ZnCl2

和同浓度MnCl2混合溶液不断通入

H2S达饱和(饱和H2S的浓度为

0.1mol·L-1),控制H+浓度在什么范围可将Zn2+和Mn2+

分开？Ksp(MnS)=4.65×10-14，Ksp(ZnS)=2.93×10-25,H2S的Ka1=5.7×10-8,Ka2=1.2×10-15

。

思路：哪一种离子先沉淀？属于同一类型，用Ksp直接判断。

Ksp(MnS)=4.65×10-14>>Ksp(ZnS)=2.93×10-25

所以Zn2+先沉淀。要分离两种离子，必须在Zn2+沉淀完全时而Mn2+还未沉淀。

Zn2+沉淀完全时，[Zn2+]=10-5mol·L-1[Mn2+]=0.1mol·L-1

分别按上述公式计算得到：pH=2.32，5.41控制pH在：2.32<pH<5.41例题：25℃下,于0.10mol·L-1FeCl2溶液和CuCl2溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。试判断能否生成FeS沉淀？Cu2++H2SCuS(s)+2H+解：∵Ksp(CuS)≤Ksp(FeS）

∴CuS先生成沉淀。沉淀完全时溶液中[H+]=0.2mol·L-1∵H2S饱和溶液中有：[S2-][H+]2=6.84×10-24∴[S2-]=1.7×10-22mol·L-1)[Fe2+][S2-]=0.1×1.7×10-22＜Ksp(FeS）∴不会生成FeS沉淀。MS(s)+2H+M2++H2S

K=[M2+][H2S]/[H+]2=Ksp/(Ka1Ka2)溶解：当[M2+]=0.10mol·L-1,[H2S]≈0.1mol·L-1时平衡溶液中[H+]为：Ksp越小者所需酸的浓度越大。

例：将

0.1mmol的

CuS溶于

1.0mL盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。

Ksp(CuS)=1.27×10-36

。解：CuS完全溶解后体系中

[Cu2+]=0.1mol·L-1

假定溶液中平衡时[H2S]=0.1mol·L-1[H+]=7.34×105mol·L-1

C(H+)=7.34×105+0.1×2＝7.34×105mol·L-1实际上用最浓的盐酸（12mol·L-1

）也不能溶解。

10-2-4分步沉淀

如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将依怎样的次序进行呢？

含义：先后沉淀的作用。相反的过程称为“分步溶解”（选择性溶解）

规律：

同一组成类型的化合物：

Ksp小的先成为沉淀析出，Ksp大的后成为沉淀析出。不同类型的化合物：通过计算分别求出产生沉淀时所需沉淀剂的最低浓度，其值低者先沉淀。

例：在含有0.01mol·L-1Cl－和0.01mol·L-1I－的混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，现象如何？能否用分步沉淀的方法分离?已知:AgCl的Ksp=1.77×10-10,AgI的Ksp=8.51×10-17解：AgCl开始沉淀的[Ag+]1=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8mol·L-1AgI开始沉淀的[Ag+]2=8.51×10-17/0.01=8.51×10-15mol·L-1

生成AgI沉淀所需Ag+离子浓度少，所以先沉淀。AgCl开始沉淀时，溶液中的I-离子是否沉淀完全？AgCl开始沉淀的[Ag+]=(1.77×10-10)/0.01=1.77×10-8(mol·L-1)

此时溶液中[I-]=Ksp(AgI)/[Ag+]=(8.51×10-17)/(1.77×10-8)=4.80×10-9(mol·L-1)<<10-5

所以AgCl开始沉淀时，I-离子已经沉淀完全。即可以用分步沉淀分离。且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。Cl-与I-有何关系时AgCl开始沉淀？[Ag+][Cl-]=Ksp(AgCl)=1.7710-10

[Ag+][I-]=Ksp(AgI)=8.5110-17

∴[Cl-]/[I-]=2.08106∴当[Cl-]比[I-]大106倍时，AgCl开始沉淀。

什么条件下AgCl先沉淀？

例：PbCrO4(s)+S2-(aq)=PbS(s)+CrO4

2-

黄色黑色

K=[CrO4

2-]/[S2-]=Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.77×10-14/9.04×10-29

=1.96×1014

上述转化反应很完全。10-2-5沉淀转化

通过化学反应将一种沉淀转化为另一种沉淀。

（1）大多数情况下，由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化。（类型相同：Ksp大（易溶)者向Ksp小（难溶)者转化容易，二者Ksp相差越大，转化越完全。）

例：有0.20molBaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6

mol.dm-3)溶液处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？(298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10,BaCO3

Ksp=2.5810-9)解：BaSO4(s)+CO32-(aq)=BaCO3(s)+SO42-(aq)平衡浓度：1.6–xx

（2）溶解度相差不大时，一定条件下能使溶解度小的沉淀向溶解度大的沉淀转化。例:今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问要用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？

(ZnS的Ksp=2.5×10-22，

HgS的Ksp=4.0×10-53)盐酸的初浓度=2+0.2=2.2(mol·L-1)解：ZnS+2H+H2S+Zn2+

平衡

x0.10.1mol·L-1

HgS