有机化学课件作业及课后题答案-第10和酮

2023/2/21

官能团羰基

第十章醛和酮(P281)醛基酰基可写成-CHO但不能写成-COH！2023/2/222023/2/2310.1羰基的特征(P281)

2023/2/24羰基是极性基团，具有一定的偶极矩羰基π电子云分布和偶极矩2023/2/251.习惯命名法

（适用简单的醛、酮）(1)醛与伯醇相似，只需把“醇”字改为“醛”字即可.

正丁醛

蚁醛肉桂醛水杨醛（由蚁酸而来）（由肉桂酸而来）（由水杨酸而来）10.2醛和酮的命名(P281)

异丁醛俗名:苯甲醛2023/2/26(2)简单的酮可按羰基上连接的两个烃基根据“次序规则”称为某（基）某（基）甲酮。

二甲基（甲）酮甲基乙基（甲）酮（二甲酮）（甲乙酮）

苯基乙烯基（甲）酮芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面2023/2/272.系统命名法（1）选取主链：选择含有羰基的最长碳链作为主链。不饱和醛酮的命名，主链须包含不饱和键。芳香族醛酮命名时，把脂链作主链，芳环作取代基。(2)编号：从距羰基最近的一端编号。主链编号也可用希腊字母α、β、γ……表示。（3）命名：将取代基的位次、数目和名称放在母体名称前。2023/2/28

4-苯基-2-戊酮

4-戊烯-2-酮

4-甲基-2-戊酮

2-甲基丙醛（α-甲基丙醛）2023/2/29

羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。3-甲基环己酮

1，4-环己二酮

命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基

4-甲基环己基甲醛1-苯基-2-丙酮

苯乙酮3-苯基丙烯醛2023/2/21010.3醛和酮的物理性质(P282)

沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，

b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；

b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：

与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键。溶解度：2023/2/211IR和1HNMR

νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）；

---羰基化合物的一个特征，是鉴别羰基存在的一个非常有效的方法

νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。

---可用来鉴别醛基的存在

IR见图10-2,10-32023/2/2121HNMRabc2023/2/21310.4醛和酮的化学性质(P285)

亲核加成，还原。活泼α-H的反应氧化2023/2/214一、羰基的结构与反应特征CO10.4.1羰基的亲核加成

(P268)

双键可加成C=Od+d-＞CONu-COE+稳定性?sp2杂化，平面结构sp3杂化，四面体亲核加成反应2023/2/215亲核试剂的分类2023/2/216

①醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

不同结构的醛酮进行亲核加成反应的活性②对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的电正性增加，有利于亲核试剂的进攻。HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞RCOR＞ArCOAr

电子效应空间效应2023/2/217

1、与HCN加成（P287）HCN剧毒，挥发性大，实际用NaCN,KCN滴加无机酸。a-羟基酸a-氨基醇a-羟基氰2023/2/218⑵适用范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮⑴机理：不加OH-，3-4h，1/2反应

加OH-，2min反应完全

加H+，几天也不反应⑶应用:

工业上制有机玻璃（P288)2023/2/2192、与亚硫酸氢钠的加成（P288)⑴适用范围：醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮饱和(40﹪)COHR(CH3)HSO3Na（无色晶体）RCO+H(CH3)HSO3Na‥COCH3=O例√×α-羟基磺酸钠溶于水，不溶于有机溶剂和饱和NaHSO3溶液2023/2/220例1：i)鉴别醛酮：（2）应用：鉴别、分离醛酮2023/2/221ii)分离提纯醛酮：（先加成后分解）

2023/2/222

3.与醇加成（P289)

在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。

（1）适用范围：醛、少数酮。（2）醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，需无水氯化氢催化。2023/2/223（4）缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。

（3）酮也能与醇生成缩酮，但反应困难。而与二元醇比较容易形成环状缩酮。2023/2/224(5)应用：用于保护醛酮中羰基.(P290)2023/2/225例2：例1：2023/2/226例3：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。2023/2/227合成：碱性下稳定2023/2/228I）加RMgX

水解H+H+H+4.与金属有机试剂加成（P294)2023/2/229例1：用格氏反应制备3-甲基-2-丁醇

方法a：用途：制1°、2°、3°醇ab方法b：2023/2/230例2以苯及C3以下的醇为原料

合成2-苯基-2-丙醇①②2023/2/231II）与炔化物的加成（生成炔基醇）例如2023/2/2325．与氨的衍生物加成—缩合反应（P291)Y:

OH

NO2NH2NH

NHNO2反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行。

亲核加成失水（消去）2023/2/2332023/2/2342023/2/235应用醛、酮与氨衍生物的加成产物大部分是黄色结晶，具有固定的熔点，因此常用来鉴别醛、酮。而这些加成产物经酸性水解为原来的醛、酮，所以又利用这一性质来达到分离和提纯醛、酮的目的。故这些氨衍生物也常称为羰基试剂。2023/2/2362,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。2,4-二硝基苯肼鉴别和分离醛酮转变回原反应物2023/2/237例一：例二：反应实例：例三：—2023/2/238小结:1.醛、酮中C=O

加成反应均为亲核加成常用亲核试剂:HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y

各反应的适用范围,用途等要掌握.醛、酮亲核加成反应活性顺序(P286)

甲醛〉脂肪醛〉芳醛〉脂肪酮〉环酮〉芳酮与电子效应有关，更与空间效应有关2023/2/2391.将以下羰基化合物按亲核加成的活性排列成序：习题：b>a>c>d2.下列化合物与HCN反应速率大小顺序:a>b>c2023/2/2403.下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序答：a>b>c4.下述化合物与NaHSO3反应速度大小次序答：a>b>c5.P317,10-72023/2/241（1）下列化合物与HCN反应，（）的活性最大。B（2）在有机合成中保护羰基的常用试剂是（）D6.填空：2023/2/24210.4.3α-氢原子的活泼性（P297)(甲)酮-烯醇互变异构(乙)羟醛缩合反应(丙)卤化反应和卤仿反应羰基的作用:使α－H酸性增加,更活泼

2023/2/243

醛、酮分子中的α-H原子受羰基的影响，酸性有所增强，α-H活性增加。

1.a-H的酸性及酮式-烯醇式互变异构2023/2/2442023/2/2452.羟醛缩合反应（P298)

在稀碱催化下，两分子含α-H的醛(酮)发生分子间的亲核加成反应，生成β-羟基醛。β-羟基醛在加热下很容易脱水，生成α,β-不饱和醛，这类反应称为羟醛缩合反应。ββααβα10%NaOH2023/2/246

反应机理slow2023/2/247

关于羟醛缩合反应的几点说明：

1）含α-H的醛、酮均可发生羟醛缩合反应，但酮比醛难进行.OCCH3

(CH2)2

CH3OCNaOH

,

H2O100℃OCH3二羰基化合物能发生分子内的缩合反应,生成环状化合物。2023/2/2483）交叉缩合-----两种不同含有α-H的醛或酮的缩合，在合成上无意义.因可得到四种羟醛缩合产物的混合物2)增长碳链的方法之一--------主碳链增加两个碳原子！10%OH-2023/2/249

4）交叉缩合时,只要一种醛或酮不含α-H或不宜自身缩合，则可得到收率好的单一产物。------合成上有意义2023/2/250(1)在酸性或中性条件下的反应

酸催化可控制反应在一卤代阶段。3.卤化反应和卤仿反应（P300)2023/2/251(2)碱催化的卤代反应

因为有卤仿生成，故称为卤仿反应。

反应很难停留在一卤代阶段，这是由于α-H被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的α-氢更活泼，更容易被取代。2023/2/252卤仿卤仿总反应:α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。

当卤素是碘时，生成黄色结晶碘仿,称为碘仿反应

。黄色结晶（碘仿）减少一个碳的羧酸2023/2/253⑴适用范围：凡含有结构，且直接与C或H相连的化合物方可发生此反应，二者缺一不可。OCH3-C-、CH3-C-OH⑵用途:

a.可用于鉴别.

例2×例1×2023/2/254b.合成：比原料醛或酮少了一个碳原子的羧酸例3例42023/2/255

注意:

卤仿反应与卤化反应的区别卤仿反应:一般在碱性条件下,必须含有3个α-H,才可发生

卤化反应:一般在酸性或近中性条件下,只要含有α-H就可发生思考:P31710-8思考：用简单的化学方法区别2-己醇，2-己酮，3-己酮和己醛2023/2/256

1、氧化反应

醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。酮一般不被氧化，只有环酮可被强氧化剂氧化,在与α-C间断裂

使用弱氧化剂，则醛能被氧化成酸,而酮不被氧化，这是实验室区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有:10.4.4氧化和还原（P302)尼龙-66的原料2023/2/257（1）托伦(Tollens)试剂（硝酸银的氨溶液）

反应称为银镜反应。托伦试剂可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮。(2)菲林(Fehling)试剂（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液）

菲林试剂可氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。2023/2/258

应用:

①鉴别：

②选择性氧化剂：即对碳碳重键不作用。H+OH2023/2/259(1)、还原成醇①催化加氢(低选择性)CH3CH

CHCHOCH3CH2

CH2CH2OHNiH2例：

2、还原反应(可还原为醇或烃)下列基团都能被催化氢化:2023/2/260②用金属氢化物还原

金属氢化物（NaBH4、LiAlH4等）做还原剂，具有一定的选择性。CH3CH

CHCHONaBH4CH3CH

CHCH2OHH+

相同之处：不还原C=C、C≡C。不同之处：①LiAlH4的还原性比NaBH4强

。LiAlH4不仅可还原醛酮，还可还原-COOR、

-C≡N、-COOH、-X、-NO2等。②

LiAlH4遇水分解，需在乙醚等非质子溶剂中使用

NaBH4不与水、质子溶剂作用。2023/2/261(2)、还原成烃

①克莱门森（Clemmensen）还原该反应是在酸性介质中进行的。

制备直链烷基苯的方法。例2023/2/262

醛或酮与水合肼在高沸点溶剂（如二甘醇、三甘醇等）中与碱共热，羰基被还原成亚甲基。该反应是在碱性介质中进行的。②沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙（1945年改进）(Wolff-Kishner-Huangminglong)还原

注：Wolff-Kishner：先将醛酮与无水H2NNH2，后在高压釜中与NaOEt/无水EtOH，加热180℃进行还原。（HOCH2CH2)2O(主要起相转移催化作用,使效率提高,反应时间大大缩短.)此法对羰基的还原有选择性，碳碳双键不受影响。2023/2/263

1945年在美国从事凯西纳-沃尔夫还原法的研究中取得突破性成果。国际上称之为黄鸣龙还原法。领导了用七步法合成可的松的研究，并协助工业部门投入了生产。

黄鸣龙（1898-1979），有机化学家。江苏扬州人。1945年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家L.F.Fieser教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。一次在做Kishner-Wokff还原反应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到出乎意外的好产率。于是，他仔细分析原因，又通过一系列反应条件中的实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进。现此法简称黄鸣龙还原法，在国际上已广泛采用，并被写入各国有机化学教科书中。2023/2/264

不含α-氢的醛与浓碱共热，可以发生自身氧化-还原反应。一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸。3.康尼扎罗(Cannizzaro)反应（歧化反应）（P304)

例1例22HCHO浓NaOHHCOONa+CH3OH2023/2/265※如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。HCOONa

+

CH2OHHCHO

+

CHO浓NaOH例3例4HCHO+(HOH2C)3CCHO浓OH-HCOO-+(HOH2C)3CCH2OHC(CH2OH)4三羟甲基乙醛季戊四醇*制备某些芳香族醇2023/2/26610.7醛和酮的制法(P309)

1）臭氧化反应；2）氧化反应；1由烯烃制备2023/2/267Freidel-Crafts酰基化付氏酰基化不重排，苯环上连有第二类定位基时，则不发生反应。

乙炔水合物成乙醛，