第11章电化学基础

第11章电化学基础Chapter11Thebasicofelectronic-chemistry1.掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应配平的方法；2.理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数；3.掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反的影响。本章教学要求11-1氧化还原反应11-2原电池11-3实用电池(自学，了解)11-4有关电解的几个问题

(自学，了解)

本章教学内容电化学：研究电能与化学能相互转化规律的科学。转化条件：1.涉及的化学反应必须有电子的转移——氧化还原反应。2.化学反应必须在电极上进行——原电池或电解池。11-1氧化还原反应11-1-1氧化值和氧化态11-1-2氧化还原半反应11-1-3氧化还原方程式的配平电化学：研究电能与化学能相互转化规律的科学。转化条件：

(1)涉及的化学反应必须有电子的转移。——氧化还原反应。

(2)化学反应必须在电极上进行。——原电池或电解池。1.氧化还原概念的发展

起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合(初中)；后来Mg→Mg2++2e电子转移，化合价变化(高中)；现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移，氧化值变化。11-1-1

氧化值和氧化态

1970年，国际化学联合会(IUPAC)建议将“正负化合价”改称为“氧化值”，或称“氧化态”。设定氧化态的目的是为了判定某反应是不是氧化还原反应，并确定氧化剂和还原剂以及发生的还原过程和氧化过程。

指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。2.氧化值氧化剂：electronacceptor还原剂：electrondonor氧化：氧化值增加的过程还原：氧化值降低的过程氧化还原反应：某些元素氧化值有改变的反应。氧化：元素的氧化值增加的过程。还原：元素的氧化值降低的过程。氧化剂：获得电子的物质。还原剂：失去电子的物质。

确定氧化值的规则：

①单质中，元素的氧化值为零。②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。③在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。如NaH。

④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。

⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。例：11.1.2氧化还原半反应式1.氧化还原半反应式：对氧化还原反应Cu2++Zn=Zn2++CuCu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。分解成两个半反应：

Cu2++2e-Cu还原反应Zn-2e-Zn2+

氧化反应

半反应式是在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应。通常氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。半反应式的规律：（1）半反应式的书写格式是统一的——还原反应。如，Cu2++2eCu（2）半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。（3）半反应式必须是配平的。配平的原则相同于通常的化学方程式。（4）对于水溶液系统，半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应。符合通常的离子方程式的书写规则——易溶强电解质要写成离子。（5）一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种。如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O（6）半反应中还有非氧化还原组份。

（7）对水溶液系统，半反应常分酸表和碱表来排列。酸性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。

例：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OZn2++2e-=ZnCrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。11-1-3氧化还原方程式的配平1.离子电子法：

配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。

④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。例：配平反应方程式+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO①224-+--++=+2e2HSOOHSO24223③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

2242343HSOSO5K2KMnO4324++2②或

酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O；碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-；往往是最简单的H+、OH-和H2O难配平，通常做法是：中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH-；右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O。2.氧化值法：配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。还原剂氧化值升高数和氧化剂氧化值降低数相等。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。配平步骤：（1）写出未配平的基本化学反应方程式；（2）确定有关元素氧化值升高及降低的数值；（3）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数；（4）核对。可用H+，OH–，H2O配平，并将箭头改为等号。例：酸性介质中KMnO4氧化Na2SO3：KMnO4+Na2SO3+H2SO4

MnSO4+K2SO4+Na2SO4+H2O522533==2MnO4-+5SO32-+6H+===2Mn2++5SO42-+3H2O水溶液中通常写成离子方程式：11-2原电池11-2-1咖伐尼电池.伏打电堆.丹尼尔电池(自学)11-2-2原电池与氧化还原反应11-2-3标准氢电极和标准电极电势11-2-4标准电极电势的应用11-2-5能斯特方程及其应用11-2-1咖伐尼电池.伏打电堆.

丹尼尔电池(自学)11-2-2原电池与氧化还原反应

在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)1.原电池与氧化还原反应在溶液中，电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。上述反应如果在下列装置中分开进行：

这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（PrimaryCell）。盐桥：

在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：

使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。即：消除液体接界电势，保持溶液的电中性。正极（铜电极）：Cu2++2e-Cu

得电子，氧化值降低，发生还原反应。负极（锌电极）：ZnZn2++2e-失电子，氧化值升高，发生氧化反应。

正、负两极分别发生的反应，称为电极反应，电极反应也是电池反应的一半，也称为半反应，电池的一个极也称为半电池。

电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（氧化还原反应）还原型

e

氧化型-+n电极反应的一般表示：

每一个电极反应中都包含一个氧化还原电对：氧化型/还原型。例：电极反应：Cu2++2e-Cu电对：Cu2+/CuZn2++2e-Zn电对：Zn2+/Zn

正极：Cu2++2e-Cu-）负极：Zn2++2e-Zn电池反应：Cu2+

+

ZnCu+Zn2+

总之：

每一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池，每一个原电池都由两个半电池组成，每一个半电池都对应一个半反应（电极反应）。‖

书写原电池符号的规则：①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。2.原电池符号：

③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。

②半电池中两相界面用“|”分开，同相的不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB。

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-3.电极类型●

金属-金属离子电极电极反应：Zn2++2e-Zn电极符号：Zn(s)∣Zn2++(aq)●气体-离子电极电极反应：2H+(aq)+2e-H2(g)电极符号Pt∣H2(g)∣H+(aq)●

金属-金属难溶盐电极电极反应：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)电极符号：Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●

氧化还原电极或浓差电极电极反应：Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)电极符号：Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)11-2-3标准氢电极和标准电极电势1.电极电势的产生双电层理论：德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论”对电极电势给予了说明。“双电层理论”认为：当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向，金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。

另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。溶解沉淀

金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。反之，极板表面上有过剩的正电荷。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。++++++++++++------------M活泼

溶解>沉积沉积>溶解M不活泼浓稀2.电池的电动势：

原电池有两个极，单个电极的电极电势的绝对值是无法测量的，测得的是两极的电势差，即：

E=(+)-(-)

E为电池的电动势3.标准氢电极电极反应：()gH

2eaq)(H22+-+/HH

电对：2+()V000.0/HH2=+表示为：H+H2(g)Pt标准氢电极装置图4.标准电极电势：电对电对的标准电极电势：

)(

用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些物质的标准电极电势。标准状态：

所有的气体分压均为1×105Pa。

溶液中所有物质的活度均为1mol·Kg-1

（通常用1mol.L-1)。所有纯液体和固体均为最稳定或最常见单质。电极电势的测定：

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+p)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+H2Cu

H

Cu22++++

V3419.0)/HH()/CuCu(22=-=++EEE

V3419.0)/CuCu(

2=+则EV763.0)/ZnZn()H2H+/(=-=2+EEEV.763-0)/ZnZn(

2=+则E标准电极电势表：P421附表7（1）电极电势表采用还原电势；即电极反应为：还原型

e

氧化型-+n标准电极电势表使用说明：（2）Ө无加和性；

（3）一些电对的Ө与介质的酸碱性有关。

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--酸性介质：ӨA

；碱性介质：ӨB

（4）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表；OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表；没有H+或OH-出现时,从存在状态来考虑。如Fe3++e-=Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故查酸表。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中。如Cl2+2e-=2Cl-等。1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱

小的电对对应的还原型物质还原性强；

大的电对对应的氧化型物质氧化性强。11-2-4标准电极电势的应用

氧化态+ne-还原态

q/v氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2

Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。氧化性：H2O2>MnO4->Cl2>Br2>Fe3+还原性：H2O<Mn2+<Cl-<Br-<Fe2+例：

例：

有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？查标准电极电势表得：2.确定金属的活动性顺序

例：试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为：Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb

解：查标准电极电势表得：3.判断标态下氧化还原反应进行的方向标态下：EӨ电池=Ө正极-Ө负极>0反应正向EӨ电池=Ө正极-Ө负极<0反应逆向即：电极电势高的电对的氧化型，氧化电极电势低的电对的还原型。

I2+2Fe2+=2I-+2Fe3+解：查表知：2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+例：试判断标态下反应进行的方向。

例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=相关的电极反应：

V994.0

0.769V1.763V=-=Fe

OH222+发生的反应：与

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222-=++E

判断反应2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+能否自发由左向右进行？

即：还原性Cu>Fe2+，氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行。(4)判断氧化还原反应进行的方向查标准电极电势表得：例：解：因为4.确定氧化还原反应进行的限度,

时K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DmrnFEG-=Dlg2.303因为KRTnFE-=-lg3032KnFRT.E=V0257.0lnnEK=V0592.0lgnEK=n为电池反应中电子转移数

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反应222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常数。422224)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-E563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==nEK35610=K

例：求电池反应：Zn+Cu2+==Zn2++Cu在298K的平衡常数。

解：根据E=（+）-（-）

=0.337V-(-0.7628V)=1.10V

K=1.58×1037答:平衡常数K=1.58×1037试求AgCl的溶度积常数。例：已知298K时下列电极反应的

值：

0.7991V=0.2222V=Ag(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=解：0.5769V

=

0.222V0.7991V

+=)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+E0.0592V

lg=nEKsp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===nEK10-sp101.80

×=K5.元素电势图及其应用元素电势图：对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化值按从高到低的顺序自左至右排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。例：Fe3+Fe2+Fe0.771－0.440－0.03631.229V元素电势图也分为酸性介质和碱性介质。(1)判断岐化反应能否发生Ө左<Ө右可以发生岐化反应0.337V+）FnG

n-=D+-

B

eA11m(1)r11FnG

n-=D+-C

e

B22m(2)r22FnG

n-=D+-

D

e

C33m(3)r33

FnG

nxxxxx-=D+-

DeA)m(r(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)(2)从已知电对的Ө求未知电对的Ө132xnnnnx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DFnFnFnFxnx

332211---=-nxx=nnn

332211++(2)判断哪些物种可以歧化?例：已知Br的元素电势图如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求

(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其。123---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126123解：(1)(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357V5578.00.5196V0774V.1=-=2

)aq(6OH)l(3Br+-3Br

和

BrO

是--。2混合最稳定的产物NaOH

与(l)Br所以

能歧化

BrO

(3)-，不稳定，因为23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br++--11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=×==nEK471029.1×=K232/Br(BrO/Br(Br

-=--E))代入得：F:

mol96485C1=-RT,Kmol8.314J

将

,

时298.15K

当11==--电池反应：

1.Nernst方程式JRTlg2.303+=JRTnFEFElg2.303n+-=-FJRTE

Elgn2.303-=Jn.E

ElgV05920)K298()K298(-=11-2-5能斯特方程及其应用：298.15K=

T时

e

-+n还原型氧化型电极反应：))((lg3032+=ccnFRT.还原型氧化型还原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+=ccn电极反应的Nernst方程式电池反应的Nernst方程式中的n和电极反应的Nernst方程式中的n是否相等？电极反应的Nernst方程式中的[氧化型]和[还原型]指的是什么？[氧化型]：电极反应左侧物质(反应物)浓度系数方次的乘积。[还原型]：电极反应右侧物质(生成物)浓度系数方次的乘积。问题2MnO4-+5SO32-+6H+===2Mn2++5SO42-+3H2O例：电池反应的Nernst方程式：MnO4-

+8H++5e-==Mn2+4H2O电极反应分别为：电极反应的Nernst方程式：SO42-+2H++2e-==SO32-+H2O

应用Nernst方程的注意事项:(1)的大小决定于[氧化型]/[还原型]浓度（活度）的比。(2)电对中的固体、纯液体浓度为1(常数)，溶液浓度为相对浓度c/cӨ，气体为相对分压p/p。(3)氧化型、还原型的物质系数，做为浓度的方次写在Nernst方程的指数项中。(4)

Nernst方程与温度有关。

MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2O例：Cl2(g)

+2e-=2Cl-

Br2(l)

+2e-=2Br-

Br2(aq)

+2e-=2Br-?2.能斯特方程式的应用(影响电极电势的因素)①氧化型或还原型的浓度或分压的影响：[还原型]氧化型][lg0.0592V)K298()K298(+=n例：

Zn2++2e-=Zn，298K时，当[Zn2+]由1.0molL-1降至0.01molL-1时：例：计算反应的平衡常数Ag++Fe2+Ag+Fe3+，若初始浓度Fe2+为0.1mol·L-1，平衡时Ag+浓度为1.0mol·L-1。求Fe2+的转化率。解：lgK=(0.7996-0.77)/0.0592=0.5

K=3Ag++Fe2+Ag+Fe3+平衡:1.00.1-x

xx

=0.075(mol·L-1)Fe2+的转化率=(0.075/0.1)×100%=75%例：解：②介质的酸碱性(pH)的影响O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：298K时，当[MnO4-]=[Mn2+]=1.0molL-1，当H+从1.0molL-1增至3.0molL-1时：

0.400(V)=)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-O)/H(O

22Lmol100.1)H(

即

14pH114×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知例：?O)/H(O

14pH

)O(

222===时，，若：求Epp⑴?)/OH(O

2B=-⑵]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccpp)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴V

400.0)O/HO(22=Lmol0.1)OH(

即

14,pH

1==--当c⑵0.400V)/OH(O

2B=-)aq(4OH

4e)l(O2H

)g(O22++--（2）实验室中为什么能用浓HCl制取Cl2(g)？（1）试判断反应MnO2(s)+4HCl(aq)MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O在25℃时的标准态下能否向右时的标准态下能否向右例：

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+V2293.1=V360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+E0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。解：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，浓

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+)/MnMnO(22+]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++cccc1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+EEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=所以能用浓盐酸制Cl2(g)。应用电极电势时注意：由知：EӨ越大，KӨ越大，氧化还原反应进行的程度越大，但并不意味反应的速率很快。例：2MnO4-+5Zn+16H+==2Mn2++5Zn2++8H2OEӨ=2.27VKӨ=10383.446，但只有在加入少量Fe3+时，反应才能发生。0.0592V

lg=nEKFe3+2.物质浓度的变化可以改变E电池，从而可能改变反应方向，但这种改变只能在EӨ电池不太大的范围，当EӨ电池较大时，如EӨ电池≥0.5v时，靠改变浓度来改变反应方向已不可能。例：Cu+2Ag+=Cu2++2AgEө=ө(Ag+/Ag)-ө(Cu2+/Cu)

=0.799-0.337=0.462(V)

pH-电势图-1.6-1.2-2.02.01.61.20.80.40-0.4-0.802468101214pH/V

d氧化剂在水中放氧气ab

C还原剂在水中放出氢气水的稳定区O2/H2O氧线H2O/H2氢线

弱电解质的生成对电极电势的影响③电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系例：())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag