第06章 紫外可见光度法

第六章紫外可见光度法10~200nm200~400nm400~750nm远紫外区（真空）近紫外区可见区10.1电子光谱电子光谱源于电子跃迁，但电子跃迁时必伴随着振动和转动能级的跃迁。10.1.1有机物电子跃迁类型基态有机化合物的价电子包括成键的σ电子和π电子以及非键的n电子，分子的空轨道包括反键σ*轨道和反键π*轨道，这些轨道的能量高低顺序为：1CORhCRO-+电子给予体接受体显然，可能的电子跃迁有6种，其中ε太小，不考虑（1）：允许跃迁能量高（在远紫外区）很少用到（2）：禁阻跃迁用途也不大（3）：允许跃迁落在紫外区，常用（4）：禁阻跃迁波长范围好，常用（5）除上述跃迁外，在电子跃迁中，还伴随着氧化－还原过程，即电子由分子中的一个基团（电子给予体）跃迁至分子中的另一个基团（电子接受体），这种跃迁称为电荷转移跃迁。电荷转移跃迁的较大，

落在可见区。26.1.2简单有机分子（1）饱和碳氢化合物只有跃迁。如：CH4125nm；C2H6135nm（2）含饱和杂原子化合物，跃迁。如：在远紫外区，对可见紫外光透明，可做溶剂（3）烯、炔有，跃迁。如：也在远紫外区，但可共轭，使波长向长波移动（4）含不饱和杂原子化合物有，，，跃迁。如36.1.3共轭有机分子（1）烯

(nm)乙烯

丁二烯己三烯165165225217268334150002×150005002100043000121000e癸五烯随着共轭体系增大λ向长波移动ε逐渐增加4217nm165nmCC165nmCC共轭后重新形成轨道，π－π*跃迁所涉及轨道间（π2与π1*）间能量降低了，相应的波长红移，ε也增大了。（2）炔，173nm，共轭后，波长增大，e增大。5 共轭，下降，向长波移动；n电子能级保持不变； 也向长波移动当醛、酮不饱和时，涉及到的、跃迁向长波方向移动（3）羰基—C—OO

醛和酮—C=C—C—H，O—C=C—C—RO

C=CnC6

c＝0上的n电子不产生共轭，跃迁，而OR上的n电子产生共轭，不产生 跃迁。酸、酰、脂—C—O—C—O—C—O共轭：红移，兰移nn（c＝0）（OR）7（4）苯λmax

eE118460000E22048000B 255 200lg

el(nm)255184204BE1E28（5）稠环e基本增大l向长波移动e

E1

lmax(nm)eE2

lmax(nm)苯1846×1042048000萘

22111×1042755600蒽

25120×1043768000丁省

27218×1044731250096.1.4无机化合物（1）电荷转移跃迁a.金属配体电子受体电子给予体<例>HgI2，CrO42-，MnO4-跃迁引起颜色，配位体将电子给了金属造成的。b.金属配体<例>c.金属金属在光吸收过程中，电荷由一个金属到另一个金属。<例>普鲁士蓝K+Fe3+[Fe2+(CN-)6]10球形场无场d八面体dxydyzdxz能量差（2）d-d，f-f跃迁d－d跃迁与以下因素有关：a.配合物形状d轨道在外场作用下，能级会变化，当配合物形状为球形时，能级能量升高，但是简并的，而当配合物形状为八面体时，能级会分裂，分裂能量差为Δ，Δ与中心离子及配体有关。11不能跃迁b.中心离子d0：K+，Ca2+d10：Zn2+，Cu+

d1-9：轨道上没充满，才能跃迁，同族元素的同价离子中，Δ随原子序数增加而增大c.配体种类f—f跃迁，允许跃迁，e大，受配体种类影响较小

分离能与配体有关，对于同种中心离子，Δ按以下次序递增I-<Br-<Cl-<F-，这一序列叫光谱化学序列126.2常用术语6.2.1生色团，助色团生色团：在200~750nm吸收光的不饱和的基团，包括C=O、C=N、C=C。助色团：自己在大于200nm处不吸收而帮助其他基团吸收的基 团。有含p电子的基团，形成p－π共轭。如 使其他物质吸收波长向长波移动6.2.2红移，兰移（紫移）加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（λmax）发生变化的现象叫红移或兰移红移：使最大吸收波长向长波移动（深色移动）。如：—Cl,—NH2,—OR兰移：使最大吸收波长向短波移动（浅色移动）。也叫紫移.如：—CH3,—C2H6136.2.3增色、减色效应（e改变）增色：使e增加。有孤对电子的基团既红移又增色。减色：使e减少。6.3溶剂的影响正己烷CHCl3CH3OHH2O230238237247329315309305CH3CH3O在下列不同溶剂中，化合物的吸收随溶剂极性增加，ππ*跃迁的λmax向长波方向移动（红移），n

π*跃迁的λmax向短波方向移动（兰移）。14极性大

极性小极性大

n

n极性小由于极性，所以，在由极性小到极性大的溶剂中，能量下降的顺序为15溶剂的选择：1．

溶剂必须溶解被测物；2．

选非极性溶剂（对有机物）3．

要考虑截止波长水190nm正己烷210nm苯280nm<例>水>190nm可用，对紫外可见光是透明的苯的，截止波长为280nm166.4分光光度计6.4.1主要部件

（1）光源钨灯（卤钨灯）320~2500nm优点：增加寿命，便宜缺点：无紫外区光源分光吸收池检测记录

17氢灯（氘灯）165~350nm2个H的动能是连续的，而H2*是不连续的，因而发射光谱为连续光谱氘灯寿命比氢灯高1倍，光强强3~5倍。（2）吸收池可见区——玻璃紫外区——石英石英H2，D218

6.4.2光度计类型（1）单光束简单，便宜（2）双光束

（3）双波长

半反半透镜反射镜反射镜切光器样品参比l1l2切光器测两个吸光度的差分光分光196.5定性分析6.5.1方法A．将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对 比λmax、ε以及峰数目是否一致。B．用经验公式计算lmax，与实验结果对照。6.5.2伍德沃德（Woodward）规则计算最大吸收峰所对应的lmax（1）直链、异环环内外二烯基数214nm（π－π*）20增加一个共轭双键+30nm增加一个环外双键+5nm增加一个烷基取代+5nm同环二烯基数253nm既有同环又有异环、直链时取同环的253nm。规定：（π－π*）烷基（环残）3×5=15lmax=234nmR<例>基数214nm环外双键1×5=5（双键必须在共轭体系内）21环外双键3×5=15烷基5×5=25（可重复算）lmax=353nm<例>基数253nm共轭双键2×30=60（2）不饱和羰基化合物（π－π*）O基数215nm22规定：（1）X=–H –6nmX=–OH,–OR –22nmX=–R –0nm（不动）（2）增加一个共轭双键 +30nm增加一个环外双键 +5nm增加一个同环二烯 +39nm增加一个烷基（a） +10nm增加一个烷基（b） +12nm增加一个烷基（g位以上） +18nmO基数215nm23<例>基数215nm共轭双键1×30=30nm环外双键1×5=5nm（必为C=C双键）烷基取代12+18=30nmlmax=280nm共轭双键：2×30nm=60nm同环二烯：1×39nm=39nm环外双键：1×5nm=5nm烷基取代：b1×12nm=12nm

d+11×18nm=18nm

d+22×18nm=36nmlmax=385nmd+2d+1OCH3CH3<例>基数：215nmO24取代烷基邻、间+3nm对+10nm

-OH-OR邻、间+7nm对+25nm

-Br邻、间+2nm对+15nm

-Cl邻、间+0nm对+10nmCOX6.5.3Scott（斯科特）规则X=-R246nm基数-H250nm-OH,-OR230nm<例>基数246nmBr间位取代+2nm烷基邻位取代+3nmlmax=251nmCOBr苯环E2带25<例>214+3×5=229nm214+5+4×5=239nm定性：分光光度计测定生成化合物的lmax=242nm，可知 239nm与其相近，为第(2)种物质。COHCH3CH3CCH2CH3（1）CCH3CH3（2）或浓H2SO4-H2OOHHOCH3CH3HOCRO<例>