第四章原子吸收

第四章原子吸收光谱法第一节概述第二节基本原理第三节原子吸收分光光度计第四节原子吸收光谱分析实验技术Atomicabsorptionspectrometry(AAS)一、原子吸收光谱的发现与发展二、原子吸收光谱分析过程三、原子吸收光谱法的特点第一节概述一、原子吸收光谱的发现与发展1、定义原子吸收光谱法是根据基态原子对特征波长光的吸收，测定试样中待测元素含量的分析方法。2、发现与发展1859年，基尔霍夫成功的解释了太阳光谱中暗线产生的原因（物质所产生的原子蒸气对特定谱线有吸收作用）。1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。二、原子吸收光谱分析过程1、分析过程图火焰原子吸收分光度计示意图1、光源2、原子化系统3、分光系统4、检测系统1、灵敏度高检出限低火焰原子光谱法高达10－6g；无火焰原子吸收法高达10－10~10－14g。2、准确度高火焰原子吸收光谱法相对误差小于1%，石墨炉原子吸收法准确度为3~5%。3、选择性好通常共存元素对待测元素干扰少，若实验条件适合一般可以在不分离共存元素的情况下直接测定。三、原子吸收光谱法的特点4、操作简便，分析速度快火焰原子吸收法分析时间约为几十秒；石墨炉法约为几分钟。5、应用广可测70多种元素；痕量和控制分析的常量组分均可测定；用于各个领域。6、局限性不能同时测定多元素，难熔元素、非金属元素测定困难。一、共振线、吸收线及吸收光谱的产生二、谱线轮廓与谱线变宽三、原子蒸气中基态与激发态原子的分配四、原子吸收值与待测元素浓度的定量关系第二节基本原理原子有许多不同的激发态。

共振吸收线：原子中电子从基态跃迁到第一激发态时的吸收谱线。

共振发射线：原子中电子从第一激发态跃回到基态时发射的谱线。

一、共振线、吸收线及吸收光谱的产生1、原子的能级与跃迁（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态→第一激发态：跃迁吸收能量不同各种元素的共振线具有特征性。如：213.9和422.7nm的谱线分别为锌和钙原子的特征吸收谱线。（2）各种元素的基态→第一激发态共振线最易发生，吸收最强，最灵敏线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析2、元素的特征谱线3、原子吸收光谱的产生当通过基态原子的光辐射的能量hv恰好等于原子外层电子由基态跃迁到激发态所需要的能量ΔE时，ΔE=hγ=hc/λ,基态原子吸收辐射，产生原子吸收光谱（线）。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线;实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。在各种频率v下，测定吸收系数Kv，得到的曲线，为吸收曲线。二、谱线轮廓与谱线变宽1、谱线轮廓（吸收曲线）图原子吸收光谱轮廓图I0、Iv分别为入射光强、透射光强；中心频率v0（曲线极大值对应的频率）；峰值吸收系数K0（中心频率所对应的吸收系数）；吸收曲线半宽度Δv（在峰值吸收系数一半处，吸收曲线呈现的宽度）。Δv折合成波长的数量级约为10－3~10－2nm。（2）半峰宽Δυ：最大吸收系数一半（Kυ/2）处所对应的频率差或波长差，受到变宽因素的影响。表征吸收线轮廓的参数峰值吸收系数半宽度中心频率（1）中心频率υ0

：，最大吸收系数所对应的频率或波长，由原子能级决定。（3）峰值吸收系数K0：中心频率或中心波长处的最大吸收系数。（1）自然宽度ΔvN谱线本身固有的宽度。数量级为10－5nm，与其它因素比要小的多。（2）Doppler变宽（热变宽）ΔvD-----谱线变宽的主要原因由于原子的热运动而引起的谱线变宽。由于热运动使基态和激发态能级复杂化，谱线复杂化。见下图2、谱线变宽Doppler变宽的程度可表示为：ΔυD为Doppler变宽；υ0为中心频率；T为绝对温度；A为吸收原子的相对原子质量。若被测元素的相对原子质量A越小，温度越高，则ΔvD就越大。

通常在不影响测定灵敏度的情况下，应尽可能减小空心阴极灯的灯电流，以减小Doppler变宽。（3）压力变宽（碰撞变宽）由于产生吸收的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽。①劳伦兹变宽（ΔvL）--主要因素：待测原子和其他原子碰撞。②赫鲁兹马克变宽（共振变宽）ΔvR：同种原子碰撞。原子吸收变宽的主要原因是受多普勒和劳伦茨变宽的影响，当其他共存元素密度低时，吸收线变宽主要受多普勒变宽控制根据热力学原理，当原子化过程在一定温度下达到平衡状态时，原子蒸气中基态原子数和激发态原子数之比服从玻尔兹曼公式：

Nj

、No——单位体积内激发态和基态原子数gj

、go——激发态和基态基态的统计权重系数Ej——激发态与基态能量差

K——Boltzmann常数（1.381023J/K）T——热力学温度对于一定频率的谱线，gj、go和Ej都是已知值，所以当原子化温度T一定时，可求Nj/N0。原子吸收光谱是以测定基态原子对同种原子特征辐射的吸收为依据的。三、原子蒸气中基态与激发态原子的分配表4-1，对大多数元素来说，在原子化过程中Nj/N0比值都小于1‰，火焰中激发态原子数Nj远远小于基态原子数No，激发态原子可以忽略。因此，用基态原子No代替吸收辐射的总原子数。原子蒸气层中的基态原子吸收共振线的全部能量称为积分吸收。∫Kvdv=kc在一定实验条件下，基态原子蒸气的积分吸收与试液中待测元素的浓度成正比。但要测出宽度只有10－3~10－2nm吸收线的积分吸收，目前的技术下还难以做到。四、原子吸收值与待测元素浓度的定量关系1、积分吸收2、峰值吸收

1955年WalshA提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，则峰值吸收系数K。与基态原子数N。之间存在如下的关系峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0就可得到N0。

即以锐线光源为激发光源，用测量峰值系数K0方法来代替积分吸收。锐线光源是指能发射出谱线半宽度很窄的（Δν为0.0005~0.002nm）共振线的光源。实现峰值吸收测量的条件必须用锐线光源图

吸收线和发射线宽度的比较

0I吸收线发射线峰值吸收是指基态原子蒸气对入射光中心频率线的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系数K0表示。K0=k'c在一定实验条件下，基态原子蒸气的峰值吸收与试液中待测元素的浓度成正比。因Kγ=k'c则A=ck‘Llge3、定量分析的依据根据吸收定律，则——原子吸收分光光度法定量的基础因此，基态原子蒸气的吸光度与试液中待测元素的浓度成正比。第三节原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计的主要部件作用:

提供待测元素特征谱线要求：锐线辐射、半宽度窄、辐射强度大、光强稳定、背景小、干扰光谱低、光谱纯度高1、光源空心阴极灯阴极:钨棒阳极:钨棒装有钛,锆,钽等。缺点：每测一种元素需更换相应的灯。

它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。

空心阴极灯的结构图

工作原理：

在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极，在向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。

影响因素：电流、充气种类及压力。

电流越大，光强越大。但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。2、原子化器要求：

a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响

b.稳定性能好、重现性好

c.背景及噪声小

d.简单易行作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用有两种：一种是火焰原子化法，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；另一种是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。

(1)火焰原子化器作用：通过火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高，但太高，热激发态原子增加。稳定背景发射噪声低燃烧安全燃烧温度火焰氧化-还原性喷雾器，雾化器（预混合室），燃烧器将试液雾化成细小、均匀的雾滴试样微粒原子化火焰原子化器构造几种常用火焰类型（燃烧温度）

空气-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空气-氢火焰温度2600K3300K2318K干扰低波长吸收大，有化学干扰火焰有较强的分子发射在远紫外区无吸收，背景小适用范围测定约35种元素,应用广测定约70多种元素，用于氧化物难解离元素较好As等，共振线<200nm的元素

化学计量火焰富燃火焰贫燃火焰燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近燃气大于化学计量火焰助燃气大于化学计量的火焰温度温度高、稳定干扰小、背景低、常用温度略低，有还原性，干扰较多，背景高温度较低，有较强的氧化性适用范围多种元素，应用广用于氧化物难解离元素测定测定易解离，易电离元素火焰的氧化-还原性与火焰组成有关火焰原子化器特点优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，易于操作，应用范围广。缺点：原子化效率低，检测灵敏度低，火焰温度不易控制，只能液体进样。非火焰原子化器电源：低压（10v）大电流（500A）炉体：金属套，绝缘套圈，石墨管，外层水冷却。石墨炉电热原子化器优点：绝对灵敏度高，检出达10-12-10-14g原子化效率高。

缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。石墨管（标准型）：长28mm内径8mm有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石墨管在高温中免被氧化。石墨炉原子化步骤：由计算机控制升温干燥灰化原子化净化四个阶段程序 干燥 灰化 原子化 清除温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温 度200度左右目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物 基体有机物

3、单色器作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开，阻止非检测谱线进入检测系统。单色器：棱镜或光栅，置于原子化器后光谱通带选择：被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。光谱通带：W=D·SS－缝宽度（mm）倒线色散率D=dλ/dl4、检测器常用的光电转换器是光电倍增管作用：把分光后的待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度A。检测器：光电转换器、放大器和显示器。第四节干扰及其消除方法干扰物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰非光谱干扰谱线干扰背景干扰产生：由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本相同。消除：①可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制；试样组成未知时，采用标准加入法。②当试液浓度较高时，可以适当稀释试液来抑制物理干扰。一、物理干扰及其消除产生：指待测元素与其它共存组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。例如：在盐酸介质中测定Ca、Mg时，若存在PO43－则会对测定产生干扰（由于PO43－在高温时与Ca、Mg生成高熔点、难挥发、难解离的磷酸盐，致使参与吸收的Ca、Mg基态原子减少。）化学干扰是选择性干扰。二、化学干扰及其消除消除：（1）使用高温火焰——在较低温度火焰中稳定的化合物在较高温度下解离。例如：氧化亚氮-乙炔火焰，可以提高火焰温度，消除PO43－对Ca测定干扰（2）加入释放剂——与干扰元素生成更稳定化合物，使待测元素释放出来。例如：氯化镧LaCl3可有效消除PO43－对Ca的干扰。（3）加入保护剂——与待测元素或干扰元素形成稳定的配合物，防止干扰物质与其作用。例如：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免PO43－对Ca作用。（4）化学分离干扰物质产生：在高温下，原子电离成离子，使基态原子数目减少，导致结果偏低。（电离干扰发生在电离势较低的碱金属和部分碱土金属中）消除：采用低温火焰或在试液中加入过量比待测元素电离电位低的其它元素。例如：测定Ba（Rb）时，适量加入K（Na）盐可以消除Ba（Rb）离子的干扰。三、电离干扰产生：待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全。包括：谱线干扰和背景干扰。四、光谱干扰1、谱线干扰①吸收线重叠产生：当共存元素吸收线与待测元素吸收波长很接近时，发生谱线重叠，使测定结果偏高。消除：选其它无干扰的分析线进行测定，或预先分离干扰元素。②光谱通带内存在非吸收线产生：非吸收线可能来自待测元素的其它共振线与非共振线，或光源中所含的杂质的发射线。消除：减小狭缝，或减小灯电流。③原子化器内直流发射干扰消除：对光源进行机械调制，或对光源采用脉冲供电。2、背景干扰产生：在原子化过程中，由于分子吸收和光散射作用而产生的干扰。消除：①用邻近非吸收线扣除背景②用氘灯校正背景③用自吸方法校正背景④塞曼效应校正背景1、分析线：通常选择元素的共振吸收线作为分析线，查手册。2、灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命。3、光谱通带：被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。4、火焰（下页）5、进样量（主要指非火焰方法）：最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲线发生弯曲。第五节分析方法一、测量条件的选择4.火焰(1)易原子化的元素:选低温火焰(空气-氢火焰)。

As、Se等(2)较难离解的元素:选中温火焰(空气-乙炔火焰)。

Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等(3)难离解的元素:选高温火焰(氧化亚氮—乙炔)。

V、Ti、Al、Si等(4)在火焰中易生成难离解氧化物的元素:选富燃火焰

Cr、Mo、W、V、Al等(5)在火焰中易于电离的元素:选贫燃火焰。K、Na等二定量分析方法注意事项：（1）标准溶液与试液的基体要相似，以消除基体效应；标准溶液浓度范围应将试液中待测元素的浓度包括在内；浓度的大小应以获得合适的吸光度读数为准（0.1—0.5）。绘制标准曲线的点不应少于4个。（2）在测量过程中要吸喷去离子水或空白溶液来校正零点漂移。（3）每次分析要重新绘制工作曲线。1、工作曲线法（标准曲线法）待测元素吸光度待测元素浓度待测元素吸光度待测元素浓度2、标准加入法浓度（c）cxcX+cscX+2cscX+3cscX+4cs……吸光度（A）AxA1A2A3A4……注意事项：（1）相应的标准曲线不是通过原点的直线，且待测元素的浓度应在此线性范围内。（2）第二份的标准溶液浓度与试样的浓度应接近。（3）至少要用4点来制作工作曲线。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰。2、标准加