仪器分析-第7章-紫外-可见吸收光谱分析

第7章紫外-可见吸收光谱分析法第一节紫外可见吸收光谱分析法基础一、紫外-可见吸收光谱产生原理

二、电子跃迁与吸收带类型

三、紫外－可见吸收光谱常用术语

四、影响紫外－可见吸收光谱的因素

五、伍德沃德-菲泽规则第一节紫外可见吸收光谱分析法基础一、紫外-可见吸收光谱产生机理紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光区辐射的吸收来进行定性、定量及结构分析的方法。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础产生机理光子作用于物质分子时，如果光子的能量与物质分子的电子能级差相等，光子将能量传递给物质分子，分子获得能量后可发生电子能级的跃迁。

在光吸收过程中，基于分子中电子能级的跃迁而产生的光谱称为紫外-可见吸收光谱（或电子光谱）。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础波长范围：100-800nm(1)远紫外光区:100-200nm；

(2)近紫外光区:200-400nm；

(3)可见光区:400-800nm。在吸收曲线中，吸光度最大处对应的波长为最大吸收波长。吸收曲线是分光光度法中选择测量波长的依据。若用一连续波长的光以波长大小顺序分别照射分子，测定物质分子对各种波长的光的吸收程度（用吸光度A表示），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得到光吸收程度随波长变化的关系曲线，这就是光谱吸收曲线，通常称为吸收光谱。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础E

=Ee+Ev+Er

hv=ΔE

=E2-E1

=ΔEe+ΔEv+ΔEr

有机化合物分子中通常有三类电子：σ电子（形成单键）、π电子（形成双键）、n电子（未共享的非键）。COHnpsH二、电子跃迁与吸收带类型（一）、电子跃迁类型第一节紫外可见吸收光谱分析法基础第一节紫外可见吸收光谱分析法基础外层电子成键的价电子非成键的价电子—n电子—n非键轨道σ电子—σ成键轨道，σ*反键轨道π电子—π成键轨道，π*反键轨道能量大小顺序：σ<π<n<

π*<σ*第一节紫外可见吸收光谱分析法基础*、n

*、n

*、*四种类型。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础1.

*跃迁

饱和键σ电子的能级跃迁；

所有有机化合物都可以发生的跃迁类型；吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区),

λmax<170nm。可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础2.

n

*跃迁含有O、N、S、X

等杂原子的基团（如-NH2，-OH，-SH，-X）的有机化合物的电子能级跃迁。吸收光谱位于远紫外区，λmax=

150~250nm。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础3、π→π＊跃迁含有π电子的基团，如-C=C-，-C≡C-，-C=O等，会发生π→π＊跃迁；吸收波长比较大，一般在200nm附近（近紫外区），属于允许跃迁。吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。如乙烯的lmax=185nm；丁二烯lmax=217nm吸收强度大（e>104L·mol-1·cm-1）第一节紫外可见吸收光谱分析法基础

4、n→π＊跃迁含有不饱和杂原子基团（如－C＝O、－NO2）的有机化合物中既有n电子，又有π电子，可发生n→π＊跃迁；n→π＊

跃迁所要的能量最小；吸收波长最长，λ>200nm，一般在近紫外区，甚至可见光区，属禁阻跃迁。如丙酮n→π＊跃迁的lmax

＝275nm

。吸收强度较弱（εmax<100L·mol-1·cm-1）第一节紫外可见吸收光谱分析法基础下列化合物中,有n→π*,σ→σ*,π→π*跃迁的化合物是（）A.一氯甲烷B.丙酮C.丁二烯D.二甲苯下列基团或分子中，能发生n→π*跃迁的基团是（）（多选）A.C=CB.C=O C.C≡ND.CH3OH第一节紫外可见吸收光谱分析法基础5.

电荷转移

跃迁

电子从给体轨道向与受体轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。吸收谱带较宽、吸收强度大、εmax≥104，是强吸收带，因此含这类结构的分子定量分析时灵敏度高。电子给予体电子接受体第一节紫外可见吸收光谱分析法基础

与某些有机化合物类似许多无机络合物也有电荷转移跃迁产生。如：[Fe3+SCN]2+→[Fe2+SCN]2+Fe2+（H2O)n→Fe3+（H2O)n-6.

配位体场跃迁（无机络合物）但在配体的作用下，第4、5周期的过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分成几组能量不等的d轨道和f轨道，吸收辐射后，产生d一d、f一f

跃迁；元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系、锕系分别含有4f和5f轨道。这些轨道的能量通常是相等的（简并的）。6.

配位体场跃迁（无机络合物）与电荷转移跃迁相比，由于选择规则的限制，配位场跃迁吸收谱的摩尔吸光系数小，一般εmax<100L·mol-1·cm-1。这类光谱一般位于可见光区。虽然配位场跃迁并不像电荷转移跃迁在定量分析上那么重要，但它可用于络合物的结构和无机络合物键合理论研究。R带:R带相当于n→π*

跃迁所产生的吸收带。含有杂原子的不饱和基团，如-C=O、-N=N-、-NO、-NO2特点：（1）吸收较弱，εmax<100L·mol-1·cm-1；（2）波长较长，200-400nm。K带:

由于共轭体系中π→π*跃迁所产生的吸收带称为K带。特点：（1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（104-105之间）。（2）波长在217-280nm之间。（3）应用最多吸收带E带和B带

------芳香族化合物的特征吸收E带：芳香族化合物的→*跃迁所产生吸收带；以苯为例：E1带:185nm=47000L·mol-1·cm-1（强）E2带:204nm

=7900L·mol-1·cm-1（中等）若苯环上有助色团（杂原子基团：如―OH，―Cl）取代,E2向长波移动，一般在210nm左右：有生色团（含有p键的不饱和基团）取代且与苯环共轭,E2与K合并,红移E带和B带

------芳香族化合物的特征吸收B带:芳香族化合物的→*跃迁精细结构吸收带；特点：较弱吸收带在极性溶剂中时消失或不明显。苯环上有取代基时，B吸收带却简单化，↑，l↑（红移）以苯为例：l=230-270nm,

≈200L·mol-1·cm-1苯环上有助色团如-OH、-Cl取代，由于n-p*共轭，E2红移，l≈210nm苯环上有生色团取代并与苯环共轭，E2与K合并，红移第一节紫外可见吸收光谱分析法基础苯环及其衍生物苯π→π*跃迁的三个吸收带E1带:

185nmε=47000L·mol-1·cm-1E2带:

204nmε=8000L·mol-1·cm-1B带:

250nmε=200L·mol-1·cm-1第一节紫外可见吸收光谱分析法基础苯环上的取代基使

B带简化、红移，吸收强度增大。苯甲苯苯胺化合物λmax(nm)(B带)εmax苯254200甲苯261300间二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305第一节紫外可见吸收光谱分析法基础以下四种化合物，能同时产生B吸收带、K吸收带和R吸收带的是（）A.B.C.D.第一节紫外可见吸收光谱分析法基础吸收带类型小结吸收带类型K带（共轭）B带（苯环）E带（苯环）

*跃迁

n

*跃迁n

*跃迁Ｒ带*跃迁

*吸收带

n

*吸收带

电荷转移

跃迁配位体场跃迁

电荷转移吸收带配位体场吸收带三、常用术语（1）生色团和助色团生色团：通常把含有π键的结构单元称为生色团。如：－C=C－，C=O,－N=N－，－N=O，－C≡C－助色团：通常把含有未共用电子对的杂原子基团称为助色团。如：－NH2，－OH，－NR2，－OR，－SH，－SR，－Cl，－Br助色团本身没有生色功能，但助色团的存在能增强生色团的生色能力，使吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加。（2）红移、蓝移、增色效应、减色效应红移：使化合物的吸收峰向长波长方向移动的现象称为红移。如：不饱和键之间的共轭效应，引入助色团或改变溶剂的极性，均会引起红移现象。蓝移：使化合物的吸收峰向短波长方向移动的现象称为蓝移（或紫移）。如：改变溶剂的极性，会引起蓝移现象。增色效应：吸收强度（即摩尔吸光系数ε）增大的现象称为增色效应。减色效应：吸收强度（即摩尔吸光系数ε）减小的现象称为减色效应。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础（3）非发色团

结构特征：只具有键电子和n非键电子。本身在200-800nm近紫外区和可见光区内无吸收的基团。（4）强带和弱带最大吸收带的εmax

≥104的吸收带为强带。最大吸收带的εmax

＜103

的吸收带为弱带。四、影响紫外－可见吸收光谱的因素（1）共轭效应生色团的共轭效应：由于共轭后π电子的运动范围增大，引起π轨道能量升高，π＊轨道的能量降低，π→π＊跃迁的能级差ΔE减小，吸收光谱产生红移，同时摩尔吸光系数增大，这一现象称为生色团的共轭效应。共轭不饱和键数目越多，红移现象越显著。一般溶剂极性增大，p→p*跃迁吸收带红移，n→p*跃迁吸收带蓝移

理解：（注意两点）分子激发态的极性大于基态的极性，故溶剂极性越大，激发态越稳定，从而使p*电子能级降低。

n电子与极性溶剂易形成氢键，稳定，从而使基态n轨道能量降低更大。（2）溶剂效应

p→p*时，p*轨道能量降低大于p轨道能量降低，波长红移。n→p*时，基态n轨道能量降低更大，跃迁能量增大，吸收带蓝移。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础气态溶剂：环己烷溶剂：水对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱对芳烃和杂环芳烃B带精细结构的影响。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础五、伍德沃德-菲泽规则

适用于共轭烯烃(不多于四个双键)、共轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰λmax的计算。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础基--是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值：无环、非稠环二烯母体：

max=217nm异环（稠环）二烯母体：max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nm第一节紫外可见吸收光谱分析法基础nii:由双键上取代基种类和个数决定的校正:

(2)环外双键+5nm(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0nm卤素（-Cl，-Br）+5nm烷基（-R）+5nm烷氧基（-OR）+6

nm硫烷基（-SR）+30nm氮二烷基（-NR2）+60nm

(1)每增加一个共轭双键+30nm第一节紫外可见吸收光谱分析法基础计算共轭多烯烃）→*跃迁

max时要注意：1.

分子中与共轭体系无关的双键不参与计算；2.

不在双键上的取代基不进行校正；3.

环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键。第一节紫外可见吸收光谱分析法基础共轭双键λ=30nm

同环二烯λ=253nm

环外双键λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

胆甾-2,4,6-三烯计算值：λmax

=303nm测定值：

λmax

=306nm同环二烯λ=253nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm第二节紫外可见分光光度计结构流程光源碘钨灯氘灯单色器光电倍增管数据处理和仪器控制参比池样品池光源样品池单色器检测器数据处理仪器控制一、结构流程第二节紫外可见分光光度计结构流程（一）、光源钨灯：

热辐射，可见光区，360～1000nm。氘灯:

气体放电，紫外光区，200～375nm。

作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产生电子能级跃迁吸收光谱。第二节紫外可见分光光度计结构流程（二）、单色器作用:由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束。石英吸收池：紫外-可见区使用。玻璃吸收池：可见区使用。（三）、样品池（四）、检测器光电倍增管，二极管阵列检测器第二节紫外可见分光光度计结构流程二、仪器类型（一）、单波长分光光度计1.

单光束分光光度计

测量结果易受光源波动性的影响，误差较大；不能自动记录吸收光谱。第二节紫外可见分光光度计结构流程2.

双光束分光光度计可自动扫描吸收光谱；自动消除光源强度变化带来的误差。第二节紫外可见分光光度计结构流程（二）、双波长分光光度计双波长分光光度计结构特点两个单色器不需要参比溶液定量依据：ΔA=Al1-Al2=(el1-el2)bc适用：高浓度样品、多组分混合试样、混浊试样

第三节紫外可见吸收光谱的应用一、定性分析三、定量分析二、结构分析

第三节紫外可见吸收光谱的应用一、定性分析（一）、吸收曲线比较法1.

与标准化合物的吸收光谱比较吸收峰的数目，形状，λmax,εmax等。维生素A2合成维生素

第三节紫外可见吸收光谱的应用2.与标准谱图比较

相同化学环境与测量条件下，比较未知物与标准物质吸收光谱图吸收光谱的形状、吸收峰的数目、

λmax、εmax(λ)完全相同具有相同的生色团与助色团

第三节紫外可见吸收光谱的应用1.Sadtler.

SdandardSpectra(Ultraviolet).

Heyden,London,1978.

共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱2.R.A.FriedelandM.Orchin,UltravioletSpectraofAromaticCompounds,

Wiley,NewYork,1951.

共收集了579种芳香化合物的紫外吸收光谱3.Kenzo.Hirayama,HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofOrganicCompounds,

NewYork,Plenum,1967.4.M.J.Kamlet,

OrganicElectronicSpectraData,

Vol.1,pp1946~1952,Interscience,1960.

第三节紫外可见吸收光谱的应用（二）、经验公式计算用经验规则计算λmax与测定的λmax比较1.

伍德沃德-菲泽规则

计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π*最大吸收波长的经验规则。2.斯科特规则计算芳香族羰基衍生物的π→π*最大吸收波长的经验规则。二、结构分析1.

220-800nm

无吸收。饱和烃化合物，单烯，无醛、酮、溴、碘等取代基团。2.

210-250nm有强吸收(ε104)，表明含有一个共轭体系(K)带3.260nm350nm有强吸收峰，35个双键的共轭体系

4.

270-350nm有弱吸收(ε=10-100)醛酮n

*跃迁产生的R带5.250-300nm有中等强度吸收(ε=200-2000)且带有一定的精细结构，芳香族的特征吸收。习题：1、某化合物在220~400nm范围内没有紫外吸收，该化合物可能属于以下化合物中的

类。A、芳香族化合物B、含共轭双键化合物C、醛类D、醇类2、某化合物在正己烷中测得λmax=305nm，在乙醇中测得λmax=307nm，该吸收是由

跃迁所引起的。A、n→π*B、n→σ*C、π→π*D、σ→σ*3、某化合物的分子式为C5H8