超支化聚合物及光固化涂料

超支化聚合物与光固化涂料中国科学技术大学化学与材料科学学院施文芳第三届海峡两岸辐射固化技术研讨会2013.08.20-24乌鲁木齐光固化功能性树脂的合成研究1超支化聚合物不同于树枝状分子定义：由枝化基元组成的高度枝化但结构不规整的聚合物

全国科学技术名词审定委员会

(单分子有机纳米材料,2~10nm)超支化聚合物（HP）1952诺贝尔奖得主Flory用几率法处理了AB2型单体缩聚生成高度支化聚合物的反应。1987

Dupont的Kim/Webster以3，5-二溴苯基类AB2单体一步法合成了高度支化聚苯，并申请了首例超支化聚合物的专利。1988

发表文章(Poly.Prepr.),并逐渐引起科学界和工业界的广泛关注。树枝状分子(Dendrimer)2光固化超支化预聚物高溶解性较少链缠结高官能度低粘度特征UVCurableSystemsShiGroup:(1992~)

Antireflec-tion-HPSemi-C-HPF-HPWB-HPHybridHP粉末涂料水性涂料抗污涂料抗反射涂料纳米涂料….….….3易混合，加工和控制用工业真空设备易于清理粉末涂料易于回收或重新喷涂改变颜色不需溶剂，瞬时完成废料可作为塑料辅料-零废物1.半结晶超支化聚合物Melt&Flow1minUVCuresecsElectrostaticPowderDepositionFinishProduct研究背景UV粉末涂料膜粘度膜粘度热固化加热温度和时间粘度膜形成流平粘度辐射固化膜形成加热温度和时间流平粘度粘度热固化粉末UV粉末液体涂料熔融/热固化冷却涂布溶剂挥发流平UV固化时间优势：半结晶超支化聚合物熔融粘度较低，同时由于无定形和结晶部分在一个分子中，能避免相容性引起的相分离并克服结晶单体的流挂现象。塑料MDF金属无定型树脂提供高的Tg（50~70C）及优良成膜性能；结晶单体降低熔融粘度（Tm80~100C,20~40%)。传统UV粉末涂料体系：支化分子骨架上引入长烷基链，发生结晶，由结晶的表面和无定形的内核组成。以非穿透方式结晶以穿透方式结晶无定形支化内核结晶区超支化聚合物结晶:5PolyesterH20H20-PH20-P-ATm1(℃)37.7----Tm2(℃)84.841.431.6超支化聚合物的Tg产生于分子的平行移动，而不是链段运动，受分子量影响较小，受端基结构影响较大；性能主要决定于其末端单元的极性和结构。（1）十六碳酰氯和丙烯酰氯改性H20树脂DSC6（2）十八烷基异氰酸酯和丙烯酰氯改性H20树脂PolymerTheoryMolecularWeightDensityofdoublebond(mmol/g)Tm1(C)Tm2

(C)H-201747—3780H20-0A6475—55106H20-20A57140.5653110H20-40A49231.3152112H20-60A41562.3148112H20-80A33823.79——H20-A26116.13——H20,H20-80A弥散宽峰，处于无定形态;引入长链衍射角2θ≈21°出现典型结晶峰.结晶程度随着长链数目增加而呈增大趋势;Mn1750g/mole7（3）十八烷基异氰酸酯和丙烯酸异氰酸酯改性H30树脂CH3(CH2)17NCOH30(OH)32H30X(32-X)~60C(Tm1)~120C(Tm2)TgpeakoverlappingwithTm1

Mn3604g/mole删去一张图。8（4）半结晶超支化聚（酯-酰胺）羟端基超支化聚合物(改性）长链基团光固化基团（HP-LxDy）AB3单体热缩聚反应SamplesIPDI-C18Tg(°C)Tm(°C)HP－34－HP-L30D253038117HP-L40D254039118HP-L50D155042117HP-L50D255043120HP-L50D355042120HP-L60D256042125XRDpatternsof(a)HP,(b)HP-L60D25,(c)HP-L50D25,(d)HP-L40D25,and(e)HP-L30D25.HP弥散宽峰，处于无定形态引入长链衍射角2θ≈21°出现典型结晶峰.粉末40C放置14天，表观无变化，无板结，具有良好的储存性能。Powder丁二酸酐与三羟甲基氨基甲烷反应生成AB3单体92.水可分散超支化聚合物光固化水性涂料的优点众所周知研究背景UV固化水基涂料水基UV涂料应用：金属，卷材，交通，塑料和颜料基产品，高光泽木材家具（喷涂）欧洲市场UV固化水基涂料的发展3倍于其它传统辐射固化涂料ElectrostaticSprayofWaterBaseUVW/BStain–100%UVSolidsSealer–W/BUVTopcoat欧洲2008WB-UV市场：6,300吨删去图片OHHONCOOCNOHHOCOOHCOOHCOOHOCNNCOCOOHCOOHAcrylateAcrylateCOOCOOAcrylateAcrylateHNR3HNR3NCONCONCOH2NRNH2Chain

extensionPolyurethaneDispersionOHHOOHPolyolDiisocyanateAcid

functional

diolNR3waterOligomer

DispersionHOAcrylate末端单元软段部分亲水性扩链剂硬段部分2.多官能末端单元法AhnBU,etal.POC.62(2008)258-264;BaiCY,etal.POC.55(2006)291-295常规树脂双键密度低;性能有限Hardness硬度Modulus模量Strength拉伸强度Tg

玻璃化转变温度TMPDA，PETA如何提高双键含量？1.活性扩链剂法活性扩链剂丙烯酸酯化多元醇：Polyesteracrylate;Epoxyacrylate;Monomericacrylate

Hardness硬度

MEKResistance耐溶剂性

Tensilestrength拉伸强度

Elongation断裂伸长率11凝胶化三元胺中和剂的夺氢反应引起自由基交联

胶体不稳定预聚物的不可逆胶化AhmetNebioglu,Bomar05/25/20107-5:themosthazeformation,1:theleasthazeformation2%Irgacure819DW600C35%solidsWR3=250cP(@250C)加入30%的水只是溶涨水基树脂，粘度不会急剧下降；只有加入水超过60%时，连续相改变为水，粘度急剧下降。0102030507001020305070GCCGCCWR1WR2%water%water0102030507001020305070GCCGCCWR1WR3官能度多元醇分子量g/molMEK双磨钢丝绒钢丝绒磨后浑浊度WR121#50003054WR221#9000655WR361#5000>200501超支化预聚物分子量适中，而官能度高。平均分子量对于体系稳定性影响不大，而耐化学品性影响大；丙烯酸酯官能度对于体系稳定性和物理性能影响很大。机械性能和耐溶剂性决定于交联密度（交联点之间的分子量）UV水可分散体系三大问题：稳定性，耐化学性，物理性能12问题的提出：水稀释性来自于预聚物主链上的亲水基团，因此耐水性和耐溶剂性差。已经发现，由高度支化的疏水核和共价链接在核上的悬挂亲水基团组成的预聚物具有良好的水稀释性能和膜性能。官能度分子量g/molMEK来回摩擦水来回摩擦钢丝绒钢丝绒摩擦后的浑浊度WD125000>200110502WD229000>200>200501

WD-UAs

与水形成均相不发生相反转和突然粘度下降

可以任何比例与水混合具有高柔软区和交联密度的网状结构形成的膜具有优异的硬度和柔软性。AhmetNebioglu,BomarSpecialties,Torrington,CT,USA13（1）水性超支化聚（硫醚-酯）尿烷丙烯酸酯SamplePEUDA(mmol)HMBT(mmol)HDDA(mmol)TMPTA(mmol)C=C(mmol/g)Particlesize(nm)Viscosity(mPas)BWPUA-11530170.8741.347BWPUA-21530231.5145.342BWPUA-31530271.8851.340BWPUA-H115457.5341.6662.536BWPUA-H2156015451.7569.435LWPUA1530180.2642.746

LWPUABWPUA

BWPUA-H光聚合动力学(HDDA柔性链增强了“自加速效应”)“oligomericA2+B3”方法2,2-双羟甲基丙酸（BMPA）1,6-己二醇二巯基乙酸酯（HMBT）含氨酯结构二丙烯酸酯（PEUDA）

14耐水性SampleMEKResistance(doublerubs)PendulumHardness(s)Flexibility(mm)BWPUA150351BWPUA250941BWPUA3501281BWPUA-H1>300621BWPUA-H2>300611SampleE(MPa)Tg(C)e(mmolcm-3)BWPUA12.05210.22BWPUA23.28560.34BWPUA37.49710.78BWPUA-H13.13480.33BWPUA-H20.15450.015BWPUA-Hs固化膜具有优异的耐水性和耐MEK性。增加双键浓度会增加固化膜的储能模量和玻璃化转变温度，而引入柔性链会降低固化膜的储能模量和玻璃化转变温度。所有的固化膜均表现出优异的柔韧性（1mm）。15TensilestoragemodulusEversustemperatureofWHPUDsandEB2002.耐水性（2）水性超支化聚酯尿烷丙烯酸酯BoltornTMH201.5%Irgacure2959163.UV固化含氟超支化聚合物研究背景UV固化抗污涂料

•接触角：大于115°憎水憎油;耐酸碱耐高温;抗老化防污/自清洁隆起的“小山包”，长满绒毛。删去应用图片全氟烷基乙醇结构为CnF2n+1CH2CH2OH(n=6,8,10)，平均分子量为454.5g/mol

控制投料比，合成具有不同含氟端基与双键比例的超支化聚合物FHPA1m=8FHPA2m=4FHPA3m=2浓度(wt.%)接触角(o)γγdγp水1-溴代萘不添加FHPA88±238±241.535.75.8FHPA1

0.01105±166±326.223.92.30.05121±294±213.813.50.30.1119±393±114.713.80.80.5118±293±115.113.51.6H20*O*OHNHNOORfCOHNHNOOOOCOm16-mRf=CnF2n+1n=

6,

8,

10,

12（1）含氟超支化聚酯丙烯酸酯ASWSWAWS电负性强，C-F键能高氟原子半径比氢原子大有效保护碳原子与碳链18添加FHPA1的固化膜在中性和酸性条件下比较稳定，能长时间保持其疏水性能。固化膜表面元素组成及浓度样品浓度(wt%)本体氟元素浓度(wt%)表面氟元素浓度(wt%)1FHPA10.100.02743.12FHPA20.150.02729.73FHPA30.230.02718.14FHPA20.500.09030.9FHPA分子结构中全氟烷基基团的比例越大，氟元素在固化膜表面富集越有效，固化膜表面的憎水憎油性能就越好。19丙烯酸六氟丁酯（HFBA）甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）H20OHnHSCH2COOH/DPTSToluene/120oCH20SHnHFBA

or

DFHMAH20RfnOOC4H9OOCF(CF3)CF2CH(CF3)2AIBNDioxane/

90oCA:B:n=16,

32,

64**OOCF(CF3)CF2CH(CF3)2OOmipoly(n-BMA-co-DFHMA)聚合物相对于单体效果好;含氟原子多的单体及其聚合物效果好

water固化膜表面接触角1-溴萘（2）含氟聚合物构型对于涂层表面性能的影响20超支化聚合物相对于线形聚合物效果好固化膜本体氟元素浓度(g/g)F/C比值TAH20-DFHMATAH30-DFHMATAH40-DFHMApoly(n-BMA-co-DFHMA)1.92*10-43.84*10-41.92*10-30.360.380.380.280.360.370.270.370.360.240.280.31water1-溴萘TAH20-DFHMA的固化膜具有最高F/C值21产品种类表观(25℃)颜色(Gardner)粘