发射光谱分析装置及仪器

第十三章

原子发射光谱分析法一、仪器类型与流程二、光源三、分光系统四、检测系统第二节

原子发射光谱分析装置与仪器deviceandinstrumentofAESatomicemissionspectrometry,AES2023/2/2一、仪器类型与流程

typesandprocessofAES

原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；

2023/2/23原子发射光谱分析的三个主要过程:

样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。

分光，形成按波长顺序排列的光谱。

检测光谱中谱线的波长和强度原子发射光谱仪方框图光源分光系统检测器2023/2/2火焰光度计

flamespectrometer

利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。

常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。2023/2/2光谱仪(摄谱仪)

spectrophotometer

将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；

光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。2023/2/2摄谱仪光路图2023/2/2摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)2023/2/21、光源

光源的作用：提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。2023/2/2（一）直流电弧E直流电源电感LR可变电阻G分析间隙工作原理击穿阳极斑2023/2/2直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内;使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm.电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。2023/2/22.

直流电弧的放电特性

温度分布

弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半径向外弧温逐渐下降。阳极：最高3800K；阴极：最高3000K。

2023/2/23.直流电弧分析性能蒸发能力强，适用于难挥发元素。弧焰温度较低，激发能力较差。弧光游移不定，分析结果的重现性差。弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。4.应用定性和半定量分析：各类试样均适用。定量分析：矿石、纯金属中的痕量组分。

2023/2/2（二）交流电弧分析间隙1.工作原理I：高频引弧电路；II

：低压燃弧电路2023/2/2工作电压：110-220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5-3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；2023/2/2

2.放电特性:间歇性放电，工作电流具有脉冲性。

（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。3.应用

定性和半定量分析：金属、合金样品。定量分析：金属、合金中的低含量元素。2023/2/2（三）高压火花分析间隙1.工作原理2023/2/2（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；2023/2/22.高压火花的特点：

（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；

（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；

（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：

（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；

（2）噪音较大；2023/2/23.应用定量分析：低熔点金属、合金的丝状、箔状样品，难激发元素，高含量元素。2023/2/2（四）电感耦合等离子体(ICP)光源原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；

1960年，工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。2023/2/2

等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源

2023/2/2等离子体光源的形成类型等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(directcurrutplasmajet，DCP)

弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。2023/2/2

ICP-AES的结构流程

structureofICP-AESandprocess主要部分：

1.高频发生器2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾化器4.光谱系统2023/2/2

ICP-AES2023/2/2

1.晶体控制高频发生器石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；2023/2/2

2.炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；2023/2/23.原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。2023/2/2

焰心区

（预热区）：温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。

内焰区（测光区）：温度6000-8000K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。

尾焰区：温度低于6000K。ICP焰炬的3个区域发射观测区2023/2/2温度分布2023/2/2ICP-AES特点(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)

ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。2023/2/2对比2023/2/2三分光系统（一）棱镜分光系统

棱镜分光原理根据光的折射现象进行分光，即波长不同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长顺序被分开。2023/2/2（二）光栅分光系统光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。

几个与光栅有关的常数

n(条/mm)：单位长度光栅刻痕数。

d：光栅常数，d=1/n。N：光栅总刻痕数，N=n×光栅宽度。光栅2023/2/2四检测系统（一）感光板

1.感光板的构造和照相过程感光物质

(AgBr)明胶(增感剂){感光层

构造2023/2/2(2)显影(1)曝光潜影中心

照相过程2023/2/2(3)定影AgBr+Na2S2O3===

NaBr+NaAgS2O3微溶NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na3Ag(S2O3)2

易溶3NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na5Ag3(S2O3)4易溶(4)冲洗及干燥2023/2/22.乳剂特性曲线黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，简称黑度。

乳剂特性曲线H＝Et

H：曝光量

正常曝光部分2023