培训系列之张世伟真空镀膜二CVD化学气相沉积

培训系列之张世伟真空镀膜二CVD化学气相沉积《真空技术》一.真空技术发展概况（杨乃恒）二.真空工程理论基础（孙丽娜）三.真空系统设计（刘坤）四.低真空获得设备（张以忱）五.清洁真空获得技术（巴德纯）六.中真空获得设备（张以忱）七.高真空与超高真空获得设备（杨乃恒）八.真空测量（刘玉岱）九.真空检漏（刘玉岱）十.真空镀膜（一）：PVD物理气相沉积（张以忱）十一.真空镀膜（二）：CVD化学气相沉积（张世伟）十二.真空冷冻干燥技术（徐成海）十三.真空设备的自动化控制（王庆）十四.真空材料与真空卫生（张以忱）东北大学第六期培训系列之第一章气相沉积技术概述

所谓气相沉积技术是利用在气相中物理、化学反应过程，在工件表面形成具有特殊性能的金属或化合物涂层的方法。几种不同PVD和CVD技术特性的比较第二章化学气相沉积技术

化学气相沉积(简称CVD)是一种化学气相反应生长法。在不同的温度场、不同的真空度下，将几种含有构成涂层材料元素的化合物或单质反应源气体，通入放有被处理工件的反应室中，在工件和气相界面进行分解、解吸、化合等反应，生成新的固态物质沉积在工件表面，形成均匀一致的涂层。2.2.2.CVD反应条件2.2.3.CVD反应过程1）氧化还原反应2）歧化反应3）合成或置换反应4）金属有机化合物反应2.2.2CVD反应条件1）必须达到足够的沉积温度，各种涂层材料的沉积温度，可以通过热力学计算而得到。2）在沉积温度下，参加反应的各种物质必须有足够的蒸气压。3）参加反应的各种物质必须是气态（也可由液态蒸发或固态升华成气态），而反应的生成物除了所需的硬质涂层材料为固态外，其余也必须为气态。根据反应气体、排出气体分析和光谱分析，其反应过程一般认为有如下几步：第一步：反应气体（原料气体）到达基体表面；第二步：反应气体分子被基体表面吸附；第三步：在基体表面上产生化学反应，形成晶核；第四步：固体生成物在基体表面解吸和扩散，气态生成物从基体表面脱离移开；第五步：连续供给反应气体，涂层材料不断生长。1）气态物质源2）液态物质源3）固态物质源1）沉积温度2）沉积室压力3）反应气体分压（配比）负压CVD装置主要由以下几部分组成：①反应气体流量控制；②金属卤化物蒸发、制取及输送；③加热炉及温度控制；④沉积室及盛料舟；⑤沉积室压力控制；⑥真空及废气处理。负压CVD装置主要性能简要说明1）反应气体流量及输送2）加热方式及控制3）沉积室及结构4）真空及废气处理CVD工艺技术分类高温化学气相沉积沉积温度>900℃(简称HT-CVD)中温化学气相沉积沉积温度700~900℃（简称MT-CVD）等离子体增强化学气相沉积沉积温度<600℃（简称PECVD）常压化学气相沉积（APCVD）2.6.1HT-CVD硬质涂层的分类2.6.2HT-CVD的主要工艺参数

适合作硬质涂层的金属化合物种类很多，它们按化学键的特征，一般分为金属键、共价键、离子键三个类型。主要工艺参数1）沉积温度2）反应室压力3）各反应气体分压（配比）4）涂层和基体界面高温化学气相沉积工艺技术对硬质合金基体材料性能要求主要有以下几方面：1）具有好的抗高温脱碳能力2）具有高抗弯强度和韧性3）具有高的热硬性和抗高温塑性变形能力1）工件沉积前处理2）装炉3）检漏4）加热升温5）沉积6）冷却7）检查、包装所谓MT-CVD技术，是以含C-N原子团的有机化合物，如：CH3CN(乙腈)、(CH3)3N（三甲基胺）、CH3(NH)2CH3（甲基亚胺）、HCN（氢氰酸）等为主要反应原料气体，和TiCl4、H2、N2等气体在700~900℃温度下，产生分解、化合反应，生成TiCN的一种新方法。在MT-CVD技术中，常用的几种含C/N有机化合物有：CH3CN(乙腈)、(CH3)3N（三甲基胺）、CH3(NH)2CH3（甲基亚胺）、HCN（氢氰酸）。研究认为，这几种含C/N有机化合物都能在550℃以上与TiCl4、H2反应生成TiCN，但其中CH3CN在生成TiCN反应中产生的副产物少，对涂层性能有利，再加上其使用性能好、毒性相对小等优点，所以在MT-CVD技术中一般均采用CH3CN作为反应气体。1）沉积温度对沉积速率的影响2）TiCl4/H2摩尔比对沉积速率的影响3）沉积反应压力对沉积速率的影响4）影响涂层成分的主要因素5）基体和界面对涂层质量的影响MT-CVD技术所用设备系统，基本和HT-CVD技术是一样的，只是在设备系统中附加一套C-N有机化合物的蒸发、输送及流量、压力控制系统，即可满足MT-CVD技术要求。中温化学气相沉积工艺过程除沉积工艺外，其他各工序都和HT-CVD工艺过程一样。MT-CVD技术沉积工艺参数沉积温度：700~900℃；沉积反应压力：2000~20000Pa；主要反应气体摩尔比：CH3CN/TiCl4/H2=0.01/0.02/1左右；沉积时间：1~4h。第三章等离子体增强化学气相沉积技术3.1PECVD的定义及分类3.2PECVD的工艺过程3.3PECVD的特点

3.7激光化学气相沉积技术3.8金属有机化学气相沉积技术

3.1PECVD的定义及分类等离子体增强化学气相沉积技术（简称PECVD）采用气态物质源，工件接负高压电源。在等离子体电场中气体通过激发、离解、电离、离解电离、离解附着等过程变成为高能量的气体离子，分子离子、高能中性原子、自由基的高能粒子。在阴极——工件表面反应沉积为金属硬质涂层化合物。等离子体增强化学气相沉积技术种类很多，如直流PECVD、脉冲直流PECVD、金属有机化合物PECVD、射频PECVD、微波PECVD、弧光PECVD等。3.1PECVD的定义及分类3.2PECVD的工艺过程1）安装工件。2）加热工件。3）抽真空。4）轰击净化或离子渗氮。5）按需要通入反应气体沉积硬质涂层。6）沉积工序结束后，停止通入反应气体移开加热炉进行冷却，冷至100℃以下，即可打开沉积室取出涂层制品,经检查合格后,包装入库。3.3PECVD的特点1）与CVD技术相同，膜层元素来源于气态物质，设备结构简单。2）与CVD技术相同，膜层的绕镀性好。3）与CVD技术相同，膜层的成分可在很大程度上任意调控，容易获得多层膜。4）与CVD技术相比，由于非平衡等离子体激活反应粒子代替传统的加热激活，它可使集体的沉积温度显著降低。5）涂层沉积前，可以对钢基体进行等离子渗氮，然后再进行涂层。这样渗氮和涂层在一炉同时完成，不仅简化了工艺、提高了生产效率，而且使涂层制品的性能有了更进一步的提高。以射频(RF)辉光放电的方法产生等离子体的化学气相沉积装置，称为射频等离子体化学沉积（RF-PCVD）.一般射频放电有电感耦合和电容耦合两种。为提高沉积薄膜的性能，在设备上，对等离子体施加直流偏压或外部磁场。射频等离子体CVD可用于半导体器件工业化生产中SiN和Si02薄膜的沉积。直流偏压式射频等离子体CVD装置主要的工艺参数：1）射频功率2）气体流量3）工作气压4）温度上图是直流等离子辅助化学气相沉积装置(DC-PCVD)的示意图，和上面谈及的RF-PCVD装置相比，最大的不同是电源。由图可知，DC-PCVD主要包括炉体（反应室）、直流电源与电控系统、真空系统、气源与供气系统、净化排气系统。这个装置，适宜把金属卤化物或含有金属的有机化合物经热分解后电离成金属离子和非金属离子，从而为渗金属提供金属离子源。目前，DC-PCVD技术，基本上可实现批量应用生产，可以沉积超硬膜，如TiN、TiC、Ti(C，N)等超硬膜。主要工艺参数：1）脉冲电压2）脉冲频率3）工作气压4）气体配比5）温度激光化学气相沉积是用激光诱导来促进化学气相沉积。它的沉积过程是激光光子与反应主体或衬底材料表面分子相互作用的过程，依据激光的作用机制，可分为激光热解沉积和激光光解沉积。激光化学气相沉积装置，主要由激光器、导光聚焦系统、真空系统与送气系统和沉积反应室等部件组成。激光CVD工艺的特点和一般的CVD工艺特点相比，激光CVD工艺也有其独特的特点。如可局部加热选区沉积，膜层成分灵活，可形成高纯膜、多层膜，也可获得快速非平衡结构的膜层，沉积速率高，而且可低温沉积(基体温度200℃)；还可方便地在工艺上实现表面改性的复合处理。激光CVD工艺的应用：激光化学气相沉积是近几年来迅速发展的先进表面沉积技术，其应用前景广阔。在太阳能电他，超大规模集成电路，特殊的功能膜及光学膜、硬膜及超硬膜等方面都会有重要的应用。金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)是使用金属有机化合物和氢化物(或其他反应气体)作原料气体的一种热解CVD法(金属有机源MO也可在光解作用下沉积)。它能在较低温度下沉积各种无机物材料，诸如金属氧化物、氢化物、碳化物、氟化物及化合物半导体材料和单晶外延膜。与传统的CVD相比，MOCVD沉积温度低，沉积能力强。主要缺点是沉积速度较慢，仅适合沉积微米级的表面膜层，而所用的原料MO源，往往又具毒性，这给防护和工艺操作带来难度。金属有机化学气相沉积设备一般由反应室、反应气体供给系统、尾气处理系统和电气控制系统等四个部分组成。反应室又分卧式和竖式。MOCVD的应用：1）化合物半导体材料：MOCVD的发展和技术的提升，主要用于微电子领域，特别是半导体材料外延工艺的要求。2）涂层材料：这里所指的涂层材料主要是各种金属、氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等。3）在器件上的应用，电子器件和光器件。4）细线和图形的描绘微波放电具有放电电压范围宽、无放电电极、能量转换率高、可产生高密度的等离子体。在微波等离子体中，不仅含有高密度的电子和离子，还含有各种活性基团(活性粒子)，可以在工艺上实现气相沉积、聚合和刻蚀等各种功能，是一种先进的现代表面技术。微波等离子体化学气相沉积装置：1）微波等离子体CVD装置2）电子回旋共振等离子体CVD装置(ECRMicrowavePlasmaCVDReactor)应用：微波等离子体CVD设备昂贵，工艺成本高。在设汁选用微波等离子体CVD沉积薄膜时，重点应考虑利用它具有沉积温度低和沉积的膜层质优的突出优点。因此，它主要应用于低温高速沉积各种优质薄膜和半导体器件的刻蚀工艺。目前，应用在制备优质的光学用金刚石薄膜较多。美国已经研制成半球形的金刚石导弹整流罩，并已实现了实用。3.10分子束外延技术（MBE）分子束外延技术是在超高真空条件下一种或多种组元加热的原子束或分子束以一定的速度射人被加热的基片上面进行的外延生长。分子束外延把生长的薄膜材料的厚度从微米量级推进到亚微米量级。MBE的特点：1）超高真空下进行的干式工艺，提供了极为清洁的生长环境．2）生长温度低，可清除体扩散对组分和掺杂浓度分布的干扰。3）膜的生长速率高度可控。4）可在大面积厂得到均匀性、重复性、可控制好的外延生长膜。5）MBE是在非平衡态下生长，因此可以生长不受热力学机制控制的外延技术(如液相外延等技术)无法生长的又处于互不相溶的多元素材料.6）MBE配置了多种在线原位分析仪器，可进行原位观察。MBE装置的分类：1）固态源分子束外延(SSMBE)2）气态源分子束外延(GSMBE)3）化学束外延（CBE）4）金属有机物分子束外延5）等离子体分子束外延（P-MBE）分子束外延工艺：1）化学清洗处理2）热处理脱附3）外延生长4）掺杂第四章气相沉积设备化学气相沉积工艺，是一个复杂的化学反应过程，它需要对沉积温度和各反应气体蒸发、生成温度；系统压力和各反应气体分压；各种反应气体流量；沉积时间等多项工艺参数进行严格控制，只有这样才能保证涂层制品的质量。所以生产用CVD涂层设备系统设计制造是非常重的。CVD涂层设备系统主要技术指标

1）涂层材料种类2）涂层工艺种类3）沉积室有效恒温区尺寸4）加热炉5）沉积室反应气体压力6）操作方式CVD涂层设备系统各部分功能及设计要求1)原料气体配送及再净化系统2)金属卤化物及含C/N有机化合物蒸发、制取及输送系统3)加热炉及温控系统4)沉积室、底座及冷却罩系统5)加热炉和沉积室升、降、移位系统6)反应气体流量和沉积室压力控制系统7)真空及废气处理系统8)计算机自动控制系统自动控制程序流程图第五章预处理主要辅助设备5.2刃口强化5.3喷砂物件在涂层前，表面清洗质量好坏十分重要，它直接影响到涂层质量和涂层与基体之间的结合强度，影响到涂层制品的使用性能，所以涂层前必须对处理物件严格的清洗，达到工艺规定的要求。在大批量生产中，一般均采用多工位、机械化或自动控制的成套超声波清洗设备。具体清洗工艺按物件种类和表面情况、不同沉积工艺技术要求而有所不同。对在机械工业中应用的硬质涂层制品，如工具、模具及耐磨损、耐腐蚀零件等，涂层前清洗工艺是：1）物件装夹。2）脱脂。3）清水清洗。4）碱溶液喷淋清洗。5）最后清洗。6）用热风吹8~10min，要保证所有物件完全干燥。7）清洗干净的物件，放入干净、密封的柜子里备用，防止二次污染。

1）使硬质合金刀具刃口由锋利的尖角，变成适当的圆弧，以提高刃口强度，改善刀具抗崩刃性能。2）降低刀具（特别是刃口）的表面粗糙程度，增加涂层与基体之间的结合强度。3）去掉刀具刃口的微小缺欠，改善刃口质量。4）改善刀具表面应力状况，有利提高涂层质量。1）毛刷磨料研磨法工艺及设备2）振动磨料研磨工艺及设备对一些表面脏污严重或氧化严重的物件，在清洗前要喷细砂处理。去除赃物及氧化层。而对一些有特殊要求的涂层制品，在涂层后也要求进行喷砂处理，改善涂层制品的应力状态，提高其抗破损的性能。涂层硬质合金制品喷砂处理，可以采用一般的喷砂机或采用喷丸设备。所用石英砂粒度及粒度分布、玻璃丸的力度、气体压力、喷嘴到工件的距离和角度，都是影响喷砂效果的重要因素。第六章膜层质量测试

涂层的硬度采用显微镜硬度计量。显微硬度有两种测试表示方法：1）维氏硬度2）奴氏硬度。

1）在线膜厚监控法常用的有石英振荡法和极值法。2）无损检测法、3）破坏法常用的有金相显微镜法、轮廓仪法、多光束干涉仪法、球痕法和球面法等。常用的方法有：胶带剥离法划线划格后急热急冷热循环试验法划痕法1）X射线和电子衍射法2）薄片变形法3）光干涉法薄膜的性能取决于其内在质量，薄膜的内在质量包括：1）成分2）晶体结构3）组织形貌1）金相显微镜2）扫描电子显微镜（SEM）3）透射电子显微镜4）扫描隧道显微镜和原子力显微镜1）X射线衍射仪2）电子衍射3）拉曼谱仪1）电子探针显微分析2）俄歇电子能谱分析3）X射线光电子能谱4）离子探针显微分析第七章气相沉积技术应用领域在硬质涂层中的应用

在防护涂层中的应用在硬质涂层中的应用

硬质涂层在机械工业中，主要适用于切削工具、模具和耐磨损耐腐蚀零件的表面强化。硬质涂层能够显著提高工具、模具的使用寿命和被加工零件的质量。进入21世纪后，机械工业发展对涂层工具、模具工具性能的要求是“三高一专”（高效率、高精度、高可靠性和专业化）。例如，在显微硬度为920HV左右的高速钢刀具上沉积TiN硬质涂层后，硬度可到2000HV左右。刀具的使用寿命可以提高2-20倍。新型硬质涂层的发展趋势TiC显微硬度为2800-3000HV，具有较高的抗机械摩擦和抗磨料磨损性能。适于做硬质合金刀片多涂层底层。ZrN有一定的抗氧化能力，稳定性好。硬度比氮化钛高约2400HV，是应用比较广泛的硬质涂层。CrN有很强的耐磨损性能、抗氧化性能，附着能力较高。常将它用作制备超硬复合涂层，应用加工钛合金等难加工材料。TiB采用磁控溅射的方法沉积的TiB，显微硬度高达7000HV，具有很强的耐磨损性能。典型硬质涂层工具应用举例各种硬质合金、高速钢以及耐磨损和耐腐蚀零件，基本都采用沉积温度低的PVD、PECVD技术进行表面涂层处理，这样不需要再次热处理，变形小，保证模具和零件的精度及表面粗糙度。工具名称：涂层高速钢滚刀涂层技术及材料：PVD、TiN效果：寿命比未涂层滚刀提高3倍非金属超硬涂层沉积技术离子镀代替电镀飞机钛合金紧固件采用无污染技术—离子镀。离子镀技术中由于工件施加负偏压，可以形成伪扩散层，细滑膜层组织，因此可以显著提高膜层的耐腐蚀性能。钢带的防护汽车钢板及消声器、散热片，包装用的罐头盒，饼干盒，家电用的机箱，底板等用钢带采用真空镀代替原来的热镀铝后，寿命显著提高。2热障涂层由于燃气轮机叶片处于急冷急热工作状态，抗热腐蚀涂层与叶片基材之间结合力非常重要。为了提高这种结合力，多是在沉积前对叶片进行预加热，沉积后进行热处理。加热温度在950摄氏度左右，加热时间大约2个小时。光学薄膜的气相沉积技术应用范围十分广泛1.日常用品：眼镜电视机手机等2.光学元件：光学仪器中各种滤光片、分色及分光元件3.光学仪器：望远镜、显微镜，照相机4.光催化膜：飞机，汽车挡风窗用疏水膜，自清洁膜等5.节能膜：太阳能电池，太阳能热水器，灯具反光罩等6光学防伪膜：各种防伪贴片等7.窗玻璃：遮阳玻璃隔热玻璃1智能窗玻璃智能窗玻璃