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第五章热学与统计熵简述热力学的四条定律。热力学第二定律有哪些主要表达方式？熵的物理意义是什么？谈谈你所了解的负温度。麦克斯韦妖能破坏热力学第二定律吗？什么是耗散结构？

思考题经瓦特改进的蒸汽机被装上火车头和轮船,机器代替了人力、畜力,轮船代替了帆船，促进了铁路和航运的发展。

1历史的火车头历史的火车头英国舰队把殖民主义和先进技术一同输送到北美。1775年北美爆发了独立战争，美国独立浪潮又反过来冲击封建和黑暗的欧洲。1789年，大革命的风暴席卷法国，“自由、平等、博爱”的口号响彻云霄。恶搞法国大革命名画《自由引导人民》“革命是历史的火车头”。然而，被保王党和外国侵略者所激怒的群众，逐渐处于失控状态。在路易16世国王和王后以及许多贵族被砍头之后，杰出的化学家拉瓦锡也被送上了断头台。

革命初期，拉瓦锡因是一位科学家而被革命政府奉为上宾，在革命失控的恐怖时期，做过包税人的拉瓦锡则被看作敌人，再加上他曾暗通保王党，终于遭到革命政府的逮捕。在行刑前，拉瓦锡的夫人捧着拉瓦锡的头泪流满面，她企望在最后一刻到来之前，会发出赦免拉瓦锡的命令，然而奇迹最终未能出现。拉瓦锡夫妇恐怖时期过去之后，革命政府认识到科学和教育的重要，先后创办了高等师范学校和综合工业学校为法国培养人才，科学院也得以恢复和改组。

巴黎高师拿破仑掌权后，专门拨款恢复了因经费困难而停办的高等师范学校。这位伟大的政治家、军事家和独裁者对知识分子特别宽容。拿破仑时代创立并保留下来的科技教育政策，不仅促进了法国的繁荣，也深深影响了后来的欧洲以至整个世界。1800年前后，热学、化学和电磁学都取得了长足的进展。

2热的本质是运动拉瓦锡死后，他的夫人改嫁伦福德。伦福德是美国人，原名本杰明∙汤姆逊。伦福德是第一个对热质说产生怀疑的人。当时流行的理论认为，热是一种物质，温度高的物体热质多，温度低的物体热质少。

于是伦福德推测，热可能不是一种物质，而是一种“运动”(能量)。伦福德发表在英国杂志上的论文被21岁的戴维看到了，这位未来的化学大师对此观点极为赞同。戴维戴维当众演示，用两块冰相互摩擦，结果冰熔化了。他认为，冰之所以熔化是因为热是一种运动，摩擦的机械运动(机械能)变成了热运动(热能)。戴维的实验产生了巨大的宣传效果，几乎所有观众都相信了热是一种运动的观点。而且从本质来讲，“摩擦生热”是正确的，至于热量够不够熔化冰是个次要问题。戴维实验第一位对热学作出重大贡献的人是法国的卡诺。1824年他提出著名的卡诺循环，并认识到热机的效率存在极限。他把热机与水轮机相比，用“热质说”“证明”了著名的卡诺定理。卡诺卡诺认为当“热质”从“高温区”落入“低温区”时所做的功也应与温度差成正比，于是他得出蒸汽机的效率为

式中T1为高温区温度，T2为低温区温度。这就是著名的卡诺定理。卡诺认为温差造成的“热质”的落差做了功。现在我们知道，卡诺循环和卡诺定理都是正确的，但热质说是错误的。后来，卡诺本人也认识到热质是不存在的。热力学第一定律有三个发现人—迈尔、焦耳和亥姆霍兹。迈尔的一生充满了不幸。他关于热力学的论文首先投给了一家物理杂志，但被该杂志扣压。唯一令人欣慰的是，迈尔在晚年终于看到了研究成果被人承认，并得到了应有的荣誉。

3第一定律：能量守恒迈尔焦耳的一生也充满坎坷。由于他并非职业物理学家，只是一个业余的物理爱好者，皇家学会拒绝发表他的论文。所以，焦耳最早的论文不得不发表在报纸上。焦耳不久之后，德国的亥姆霍兹全面、精确地阐述了热力学第一定律。第一定律最初是针对“永动机的设计”而提出的。亥姆霍兹明确指出，不可能制造出违背这一定律(即违背能量守恒)的永动机。亥姆霍兹过去有不少人试图制造永动机，这是一种不需要能源就可以永远工作的机器，零本万利，多么诱人的前景！然而无数的努力都失败了，许多“天才”的发明,都被证明是胡扯,有的干脆就是骗局。人们终于悟出了能量守恒定律,那种不需要能源的永动机是永远造不出来的。第一定律的数学表达式为

dU=dQ−dW

此式表示，一个系统的内能U的变化，等于系统吸收的热量减去它对外所做的功。式中Q、W分别表示热量和功。所谓内能，粗略地说就是组成系统的物质分子的热运动能。日常生活告诉我们,一个打碎了的瓶子,不可能重新复原;一个死去的生物,不可能再复活;一个长大的人,也不可能倒退到他的童年。真实的时间是有方向的,只能从“过去”流向“未来”,不可能从“未来”倒退回“过去”。物理学中的热力学第二定律,指出了时间的这种方向性。

4不可逆性与时间箭头热力学第二定律的发现者有两位，法国的卡诺和德国的克劳修斯。卡诺定理指出，循环于冷源与热源之间的机器,以可逆机效率为最高。这一说法实质上就是热力学第二定律。克劳修斯引进了一个叫做“熵”的东西来描述上述过程。熵（通常用S表示）反映的是系统的混乱程度。克劳修斯指出，在一个与外界隔绝的孤立系统中，熵只能增加或保持不变，而不能减少。

“熵增加原理”是第二定律的又一种表达方式，它的数学表达式为

克劳修斯的熵增加原理表明，孤立系统的混乱度只能增加不能减少。这一原理显示：时间有一个流逝的方向。“时间有方向”原本是人们在日常生活中感受到的事实，熵增加原理给人们的这一感受找到了科学依据。它指出：时间的方向,就是熵增加的方向。这样,热力学第二定律就证明了时间的流逝性，给出了爱丁顿所说的时间箭头。时间箭头历史上,热力学第二定律也是针对“永动机的发明”而提出的。第二定律指出,从单一热源吸热做功的第二类永动机,是不可能造出来的。这类永动机虽然不违背能量守恒定律，但违背了热力学第二定律。由于熵这个东西抽象而难以捉摸,再加上制造永动机的刺激,有不少人怀疑过第二定律的正确性。然而,否定第二定律的所有企图都失败了。热力学第一定律确立了“能量”的存在。第二定律则确立了“熵”的存在。熵是一个比较难以捉摸的东西，粗略地说，它是混乱度的量度。我们要强调，熵与能量不同，它不守恒，只会增加不会减少。熵指出时间有方向，时间箭头总是指向熵增加的方向。定义了熵S之后，人们明白了热量的流动与熵的流动有关dQ=TdS

于是热力学第一定律可重新表示为

dU=TdS−PdV

式中T、S

、P、V分别为系统的温度、熵、压强和体积。dV为体积的改变，PdV就是对外所做的功dW。一个系统从状态A变化到状态B，如果能够按“原路”返回，而不对外界产生任何影响，最后使系统和外界都完全恢复到变化前的状态，那么这个过程就叫做可逆过程。不能使系统和外界完全恢复原状的过程，称为不可逆过程。

可逆过程中只有熵流动，没有新的熵产生，不可逆过程中有新的熵产生，因此熵在增加，熵不守恒。熵增加原理反映的正是这一情况。卡诺循环的效率以“可逆机”为最高。必须注意，热力学第一定律永远成立，对不可逆过程也成立。热力学第三定律是1912年提出的。它的发现者是德国的物理化学家能斯特。这条定律说，不能通过有限次操作使任何物体的温度降到绝对零度。实际上就是说“绝对零度是达不到的”。

5第三定律：绝对零度不可抵达绝对零度不可抵达起初，能斯特是从热力学第二定律“推出”这条定律的。但爱因斯坦指出，能斯特的“推导”有毛病，然而结论是正确的。能斯特发现的是一条独立的定律，不能从第二定律推出。于是，人们把能斯特发现的这条定律，称为热力学第三定律。下面我们来做一下讨论。如果绝对零度能够达到，得出了违背热力学第二定律的例子。如果第二定律成立，则上述反例不应出现，也就是说绝对零度不可能达到。这样，我们似乎从第二定律推出了第三定律。但是我们从来没有达到过绝对零度，所以第三定律不能看作第二定律的推论，它必须看作一条独立的热力学定律。应该说明的是，开尔文对第二定律和第三定律的发现均有贡献。开尔文24岁提出绝对温标时，就已预见到热力学第三定律的存在，预见到绝对零度不可达到，比能斯特正式提出这一定律要早六十多年。能斯特研究表明，对于总能量有限、能级数目也有限的系统，例如激光系统和某些磁性物质，有可能处在负温状态。当T=+0K时，粒子全部集中在基态。当T>0时，粒子按统计规律分布在各个能级上。温度越高，分布在高能级的粒子越多。当T→

时，粒子在各能级分布的概率相同。由于这类系统能级数目有限，当系统能量继续增加时，分布在高能级的粒子将比低能级多。人们称这种现象为“粒子数反转”，它对应“负温度”情况。所以，第三定律的实质是说，对于任何系统温度都只存在于一个开区间范围内，不包括最高点和最低点。于是，我们可以把通常的热力学第三定律加以推广，表述成：不能通过有限次操作，把系统的温度降低到绝对零度，或升高到无穷大。第零定律是说，热平衡具有传递性：A、B、C三个物体，如果A与B达到热平衡，B与C达到热平衡，则A与C就一定达到热平衡。这四条热力学定律，构成了整个热学的理论基础。热学又与牛顿力学、统计力学、电磁学和光学一起构成了经典物理学的大厦。

6第零定律：热平衡的传递这些问题只能从构成热力学系统的物质内部寻求答案。当时尚未直接观察到分子的运动。究竟有没有分子存在？要不要从分子运动的观念出发，研究热力学定律的微观机制？对这些问题曾经有过激烈的争论。

7玻尔兹曼与统计力学玻耳兹曼从分子论出发研究热力学，奠定了统计力学的基础。玻耳兹曼通过熵与几率的联系，直接建立了热力学系统的宏观与微观之间的关联，并对热力学第二定律进行了微观解释。揭示了熵的实质是系统的无序程度。对于涨落、相变、时间箭头等等热力学问题给出了相当完美的解释。位于维也纳中央墓地的玻耳兹曼墓碑上，镌刻着简洁而优美的公式 S=klogW在维也纳大学的校园里矗立着玻耳兹曼的半身雕像，上面也刻着这一公式。与他的雕像并肩竖立的还有在该校工作过的薛定谔、弗洛伊德等多名学者的雕像，其中包括他的同事、论战对手、深刻影响过爱因斯坦的马赫。粗略地说，我们用宏观参量、从宏观角度确定的系统的一个状态，称为一个宏观态。由于系统所含的分子数目极大，呈现同一宏观状态的可能的“分子分布状态”可以有很多，每一种分子分布的状态称为一种微观态。一个宏观态对应的微观态数目越多，它的熵就越大。系统达到平衡后，宏观态不再随时间变化，这时的宏观态对应的微观态数目达到极大值，也就是说熵达到极大值。如今，熵的概念变得非常重要。生命有机体是怎样避免衰退的呢？明白的回答是：靠吃、喝。呼吸以及（植物是）同化。专门术语叫‘新陈代谢’……新陈代谢中的本质的东西，乃是使有机体成功地消除了当它自身活着的时候不得不产生的全部的熵。下面我们将看到，熵的概念已经渗入到工程技术领域。在信息学，以及在近二十年来兴起的量子信息学的研究中，信息熵成为一个衡量信息量的重要特征量。麦克斯韦提了一个反例：用一块隔板把一个装满气体的盒子分成A、B两部分。只允许速度快的分子从A穿过小孔到B

，而只允许速度慢的分子从B穿过小孔到A，A中分子的平均动能将减少，B中分子平均动能将增加。这样做的结果使原本等温的A

、B两部分逐渐出现温差，于是违背热力学第二定律的事情发生了：热量从低温部分A流向了高温部分B，而且伴随这一现象并没有做功。

8麦克斯韦妖与信息熵这一反例中的小妖精称为“麦克斯韦妖”。如何解释这一反例呢？人们提出了多种推测，其中最有说服力的是“信息论”的解释。因此，虽然麦克斯韦妖使热量从低温的A处，流向高温的B处，是一个熵减少的过程，但伴随这一熵减少的小妖精自身的接收信息、发布指令的过程却是一个熵增加过程。

对麦克斯韦妖的研究揭示了一个极重要的问题：信息可能与熵有关。目前，物理界已普遍接受信息熵是真实熵的观点，认为信息熵与热力学熵本质相同，把它们一起称为广义熵。这是信息