第一章 稀土元素与稀土分离 123节

课程说明：

稀土元素与稀土分离是对材料化学专业本课生开设的一门专业课，计划学时32学时，2学分。考试方式：

笔试成绩占60％，到课率占20％，平时占20％，总评成绩60分为及格，即可获得2学分。要求：

按时上课、认真听课、记好笔记、认真复习。参考书：黄礼煌著《稀土提取技术》；吴文远著《稀土冶金学》；

张若桦著，申泮文校《稀土元素化学》；徐光宪，袁承业著《稀土的溶剂萃取》；徐光宪著《稀土》(上，中，下)；黄春辉等著《钪稀土元素》

。稀土元素与稀土分离1稀土元素与稀土分离第一章

稀土元素化学绪论第二章

稀土矿物选矿第三章

稀土元素精矿的处理方法第四章溶剂萃取法分离稀土元素第五章

离子交换色层法分离稀土元素第六章

分离稀土元素的其他方法第七章

稀土金属和合金的制取

234第一节

稀土元素概论

1．稀土元素：

稀土就是化学元素周期表中镧系元素—镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素—钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（RareEarth）。简称稀土（RE或R）。稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的习惯，称不溶于水的物质，故称稀土。5镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬饵铥镱镥pǒnǚgátèdí锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄钔锘铹Nd6

根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。

轻稀土（又称铈组）镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。重稀土（又称钇组）铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。782、稀土元素的发现

稀土元素性质十分相似，分离困难，且早期科学技术水平有限，从1794年首先发现Y，到1972年从沥青铀矿中发现Pm，人类从自然界获取稀土元素经历了178年之久。

1787年瑞典军官Arrhenius，在斯德哥尔摩附近的ytterby村庄发现了一种黑色的石头（硅铍钇矿）。

1794年芬兰大学的教授J.Gadolin分析此矿物时，发现除硅铁铍外，还有一种未知的新元素，其氧化物似泥土，称它为“新土”。

1797年瑞典化学家A.G.Ekeberg确认了这种“新土”。为纪念称ytterby

村和Gadolin,将新土命名为“钇土”，将那种黑色的石头被命名为“加多林石”。9

现在有人把发现硅铍钇矿的时间1787年作为发现稀土元素的发展纪元，也有人把发现加多林石的时间1794年作为发现稀土元素的发展年代。

实际上，加多林发现的钇土并不是单一的稀土元素的氧化物，而是包含钇在内的混合稀土氧化物。

因为它们的性质因制备方法不同而不同--------这说明它们都是混合氧化物。于是开始了艰苦漫长的分离工作。

10钇土铽土，Terbium铒土，Erbium1843年，墨桑德（K.G.Mosander)

为了纪念Ytterby村，这两个新元素就用Ytterby的后半部分定名。铒土1878年，马利格纳克（G.deMarignac)镱土，ytterbium同样，从Ytterby村之意，将其命名为ytterbium11铒土

1879年，克里夫（G.T.Cleve),从分离出镱的铒中，又分离出两个新元素.一个以瑞典首都Stockholm的后半部分命名为钬（Holmium),另一个以北欧斯堪的纳维亚的古名(Thule)命名为铥(Thulium)钬（Holmium)铥(Thulium)1879年12

1886年，波伊斯包德朗（L.D.Boisbaudran)又将克利夫发现的“钬”分离为两个元素：一个仍称为“钬”，

另一个称为“镝”(Dysprosium)，希腊语中为“难得到”之意。钬（Holmium)钬（Holmium)镝（Dysprosium)13

1907年，韦尔斯巴克（A.V.Welsbach)和乌贝恩（G.Urbain)各自进行研究，用不同的分离方法从1878年发现的“镱”土中分离出一个新元素。

乌贝恩命名为“镥”（Lutecium)。其意思来自巴黎古代的名称Lutetia。

韦尔斯巴克根据仙后座（Cassiopeia)星座的名字将元素命名为Cassiopium(Cp).直到现在，德国人仍称镥为Cassiopium镱土，ytterbium镥（Lutecium)。1878年1907年

至此，从1794年发现钇土到1907年发现镥，这8个元素，共经历了113年。14轻稀土大发现晚于重稀土1803年发现铈土：

1803年德国人克拉普罗司M.H.Klapeoth,和瑞典人柏齐利乌斯J.J.Berzelius在分析瑞典产的Tungsten(重石）矿样时，分别发现了一种新土，淡黄色氧化物。为纪念1801年发现的小行星Ceres(谷神星），他们将其命名为“铈土”（Ceria即氧化铈)。同时将Tungsten(重石）改名为Cerite(铈硅石）

Cerite(铈硅石）“铈土”（Ceria）1803年15

1839年，莫桑德发现“铈土”中还含有其他新元素，他取其名为镧，在希腊语中为“隐藏”之意，即藏于铈中的元素。“铈土”（Ceria）镧，Lanthanum,1839年吉基姆，Didymium,1841年,

1841年，莫桑德又在镧中发现了新元素，与La性质及其相似，如双胞胎，就借用希腊语中双胞胎之意命名Didymium

。16

1879年，波伊斯包德朗（L.de.Boisbaudran)从铌钇矿（Samarskite)得到的Didymium中又发现了新元素，并根据这种矿物的名称将其命名为“钐”（Samarium)。吉基姆，Didymium“钐”（Samarium),1879年17

1879年，瑞典生物学家尼尔森（L.F.Nilsson)在分析黑稀金矿（Euxenite)时发现了新元素，他以自己的故乡斯堪的纳维亚（Scandinavia)将它命名为“钪”（Scandium).

1880年，马利格纳克又将“钐”分离成两个元素，一个是钐，另一个是钆(Gadolinium)，钆是马利格纳克为纪念钇土的发现者加多林而在1886年给新元素起的名字。“钐”（Samarium）“钐”（Samarium）钆(Gadolinium)，188018

1885年，韦尔斯巴克又从Didymium中分离出两个元素，一个以“新双胞胎”之意命名为:

Neodymium，钕另一个以“绿色双胞胎”之意称为：

Praseodidymium，镨

就在这一年，韦尔斯巴克发现99％氧化钍和1％氧化铈混合物被加热时会发出强光。他根据这种现象发明了汽灯纱罩，这种灯亦称奥尔(Auer)灯。这时，17个稀土元素还有3～4个未被人类发现。19

1901年，德马克(E．A．Demarcay)又从“钐”中发现了新元素，命名为铕(Europium)，是根据欧洲(European)取名的。“钐”（Samarium）铕(Europium)，1901年“钐”（Samarium）20

1947年，马林斯基(J．A．Marinsky)、格伦迪宁(1E，Glendenin)与科里尔(CE．CoryeU)从原子能反应堆用过的铀燃料中分离出原子序数为61的元素，以希腊神话中为人类取火之神普罗米修斯(Prometheus)将其命名为钷(Promethium)。2161号元素Pm的发现：

61号元素Pm是放射性元素，１４７PmT1/2:2.64年，在自然界很难找到它，是铀裂变的产物。早在1902年B.Braunes推测Nd和Sm之间应有一种元素，1914年H.G.Meseley在发现了X-射线光谱学与原子序数的简单对应关系后，确认61号元素的存在。1926年B.S.Hopkins在X-射线光谱中找到了61号元素。1947年J.A.MarinskyandL.E.Glendenin从铀的裂变产物中找到了61号元素，命名为钷，半衰期2.64年。

1972年在天然铀矿提取物中发现钷，从此钷不在是人工合成元素。22稀土名字的由来：

以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物中发现，所以称为稀土，类似于苦土MgO，锆土ZrO2等。习惯使用到今天。其实稀土不稀也不土：

不稀：现已探明稀土元素的丰度比一些普通元素还要高。

不土：稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐类等形式存在。23３、稀土元素发展史

盖施奈德(K．A．Gschneider)把稀土冶金及其应用开发分成三个时代：

摇篮时代(1787~1949年)，启蒙时代(1950～1969年)，黄金时代(1970年~现在)。摇篮时代：正好是第一次发现稀土至最后一个稀土元素钷面世这一历史时期。到上世纪20年代末时，人们初步掌握了制备比较纯的稀土金属的技术，从而开始研究和了解稀土金属的一些物理性质。比较纯，就是大约90％，大部分杂质为填隙元素，即氢、碳、氮、氧。24

这时人们发现了钆的铁磁性。门德尔松(K．Mendelssohn)和当特J．G．Daunt)发现了镧(含有l％(wt)的铁)的超导性，其超导转变温度Tc=4.7K。

上世纪初：X射线光谱分析手段的出现为人类认识稀土元素起了极大推动作用，X射线光谱研究确认稀土元素共有17个.

上世纪20年代发现了“镧系收缩”现象。

发现了稀土金属与其它一些金属构成的二元体及多元系。

例如沃格尔(R．Vogel)在1911年报道了Ce-Sn二元相图，以后20年间他还研究了一些其它二元系。25

1947年，参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换法分离相邻的稀土元素，从而很快就结束了稀土的摇篮时代。

美国学者斯佩丁(F．H．Spedding)改进了离子交换工艺，制备了千克级的纯净单一稀土，从此稀土进入了启蒙时代。启蒙时代：

这个时期，随着分离技术的不断提高，单一稀土氧化物的纯度也不断提高。20世纪初稀土金属的纯度仅95～98％，其后在20世纪60年代中期，一般方法均可制得99％的稀土金属，在20世纪60年代末，其纯度已可达99．99％。26

高纯度为稀土元素的本征特性研究创造了最基本的条件，从而对这组奇妙元素的科研也出现了高潮，参与的学者越来越多，其结果是发现了稀土元素的许多奇特的、出人意料的性质和行为。其中对稀土元素应用的开发起较大作用的重大发现有：

1951年发现了LaB6的强大热离子发射。1961年发现了重稀土具有奇妙复杂的磁性结构。1962年稀土催化剂在石油裂化工业中应用。1963年钇和铕荧光体用于制造彩色电视的红色荧光粉。1963年制得最后一个金属态放射性元素钷。1966年发现高强度稀土——钴永磁体YCo。1967年制得良好的稀土永磁体SmCo5。27

这期间还将钕玻璃用于制造激光器，各种稀土用于原子能、玻璃陶瓷和电子等工业。

这一历史时期还出现了三件促进稀土信息传播的大事。

1.1959年出版了((TheJournalofLess-CommonMetals))(现名《J．Alloys&Compounds》)，刊登的有关稀土的文章不断增加；

2.1960年首届“稀土研究会议”召开，至1993年已在美国开过20届稀土研究会议；

3.1966年由美国原子能委员会资助的稀土信息中心(RIC)成立，并出版了《RICNEWS》(《稀土信息中心新闻》)(季刊)，每天回复信息咨询。

众多的研究成果和新发现使稀土自70年代始进入了黄金时代。28黄金时代最重要的发现有：

1970年发现．LaNi5在室温和适当压力下(低于1MPa)有吸收大量氢的能力，而且在适当压力下又可释放出来，使得这类合金成为氢的储存、分离、提纯以及用作热泵、致冷、镍氢电池的材料。1970年制成第一个非晶态稀土材料。70年代初混合稀土金属或硅化物被用于炼钢，作为脱氧、脱硫和控制硫化物形态的添加剂，以生产高强度低合金钢。29

1971年在REFe相(主要是TbFe，基材料)中观察到巨大的磁致伸缩现象，这一伸缩比以往已知的最好材料镍大三个数量级。这一惊人发现使磁致伸缩特性的应用成为可能。80年代，RE-Fe系超级磁体问世，NdFeB永磁材料商业化，并呈高速发展势头。·

这期间，稀土界设立斯佩丁奖，并在1979年第十四届国际稀土研究会上，将首届斯佩丁奖授予美国匹兹堡大学的华莱士(W．E．Wallace)教授，奖励他在稀土金属间化合物研究方面的巨大贡献。30

同时稀土界最重要的出版物是由盖施奈德和艾林(LEyring)编辑的《稀土物理化学手册)。首卷于1978年出版。

1986年4月，国际商用机器公司苏黎世研究所的贝德诺茨(J．G．Bednorz)和米勒(K．A．MtiUer)发表文章称，发现稀土(镧)钡铜氧系陶瓷超导体，Tc=35K。

这一发现在世界引起轰动，很快在世界范围内掀起了高转变温度陶瓷超导材料的研究热潮，其转变温度很快超过液氮温区，其中美、日、中、前苏联及西欧国家处于研究前列，许多研究者报道，他们研制成功的钇钡铜氧超导材料的Tc>100K。31

贝德诺茨和米勒两位学者也因此荣获1987年度诺贝尔物理学奖。

稀土的黄金时代远未结束，迄今最重大的历史事件是中国的稀土工业迅速崛起。中国凭借拥有世界最大稀土资源的优势，凭借资源质量好、品种全、易开采的优势，加上技术上的进步，自1986年起，稀土的生产量超过美国，成为世界上最大的稀土生产国。32

随后中国稀土产品迅速向高纯、高附加值方向转化，积极参与国际竞争，促使世界范围内稀土产品的第三次大降价。有可能促成世界范围内更大规模开展稀土的应用开发，稀土的黄金时代因此更加灿烂。（第一次降价是1954年，由于离子交换技术的工业使用,取代了传统的分级结晶，高纯稀土得以批量生产，使单一产品价格下降，为全面开展稀土研究和发展稀土工业打下了良好的基础；第二次降价是1970年以后由于液—液萃取技术的工业应用充分的显示了工艺流程短、处理量大、成本低的优点。逐步取代来了离子交换工艺，使稀土产量大幅度增加，价格大幅降低，从此以后稀土的冶金提取和应用都进入了一个成熟的阶段。）334、稀土工业发展史

世界稀土工业史就是一部稀土应用开发史。

1886年奥地利人采用硝酸钍加少量稀土制造汽灯纱罩的技术在德国获得了制造发明专利。为获取钍，挪威和瑞典开始开采稀土矿，从而拉开了稀土工业的序幕。至今稀土工业的发展已历时100余年。

1893年美国开始开采本国的独居石，1895年产量达到800t。德国人于1895年和1911年又先后在巴西和印度大量开采更廉价的独居石。1911～1949年期间，年均产量在1000～2000t(REO)之间，占世界产量的95％左右，美国人停止开采独居石。这一时期稀土没有什么用途，仅仅作为钍的副产品加以回收，属于稀土工业前期(摇篮时代)。34

第一次世界大战后，电灯逐渐取代了煤气灯，独居石的开采受到制约，然而人们对稀土的价值开始有了新认识。1903年发现稀土在打火石上的用途。1910年发现稀土在电弧碳棒上的用途。1920年发现稀土在玻璃着色方面的用途，同时德国人开发成功稀土镁合金，打开了稀土在冶金方面的应用。

这些认识虽然粗浅，但就是这些有限的应用推动了稀土工业的发展。到20世纪20年代稀土的生产掩盖了钍的生产，进入了初期发展阶段。这期间稀土的分离手段主要是分级结晶。35

第二次世界大战期间，又发现了稀土的一些新用途。例如，稀土氧化物用于玻璃抛光；氧化镧用于制造光学玻璃；稀土与轻金属的合金用作飞机结构材料等。由于1942年发现用中子轰击钍232可产生铀233，钍一下子成了引人注目的核燃料资源。1946年和1951年，印度、巴西相继禁止独居石出口，独居石成为各有关国家控制的矿种。稀土也因此再度被钍掩盖，进入沉默停滞时期。36

第二次世界大战中为制造原子弹，开展了用离子交换法回收铀的研究，导致稀土工业的中心转向美国。

1947年美国实施曼哈顿计划的部分科学家发现用离子交换手段还可以分离相邻的稀土元素。数年之后，美国学者斯佩丁(Spedding)针对稀土特征，改进了离子交换工艺。1954年他宣布用铜离子作缓冲剂、用乙二胺四乙酸(EDTA)作淋洗剂的离子交换法可批量制备高纯单一稀土元素。该工艺于50年代中后期投入工业运行，单一稀土产品价格大幅度下跌，为全面开展稀土研究和发展稀土工业打下了坚实基础。37

20世纪50年代末至60年代末，科学家们认识了稀土的一些特殊功能，并迅速投入工业应用。例如：1962年将稀土用于石油裂化催化剂；1963年将钇和铕制成红色荧光粉用于彩色电视。

这些发现和应用进一步推动了稀土工业的发展。

20世纪50年代初由于印度、巴西禁止独居石出口，印度就建立了处理独居石的工厂，把独居石经过粗加工制成氯化稀土出口，出口量相当于每年1600t(REO)。这又迫使美国重新开采停产达40年之久的独居石矿，并寻找新的稀土资源。381949年美国在加利福尼亚的芒廷帕斯(MountainPass)发现大型氟碳铈矿以后，1952年5月开始开采，1954年10月建成年产能力15000t(REO)的矿山。并正式投产，实际产量为能力的25～30％。

这样美国一举成为世界最大的稀土生产国，其产量占世界的57％，印度、巴西产量仅分别为世界产量的8％。

由于氟碳铈矿中重稀土含量低，为弥补这一缺陷，美国每年还进口数千吨独居石。由此促成50年代的另一重大变化，即南非大量开采独居石，以供应美国，从而一举取代了印度、巴西独居石供应国的地位。美国也于1955年再度停止开采独居石。39

1958年有机溶剂萃取法开始用于稀土粗分离，以后随着优质有机萃取剂的开发，有机溶剂液—液萃取工艺进而被用作铈的提取，并于1964～1966年用于氧化铕、氧化钇和氧化镧的提取。进入20世纪70年代后，液—液萃取工艺由于充分显示了流程短、处理量大、成本低等优点，故逐步取代了离交换工艺。这使稀土产量大幅度增加，价格再度大幅降低。现在世界各国的稀土生产厂家几乎无一例外地都采用液—液萃取工艺。这以后，无论是稀土的冶金提取，还是应用开发都进入了一个较成熟的阶段。40

由于稀土不以结构材料加以应用，故其发展总是依赖于其它大工业。由于市场有限，1958～1959年间美国芒廷帕斯矿停产。1964年以后，随着稀土石油催化裂化剂和彩电荧光粉的开发成功，再度刺激了稀土工业的发展，美国芒廷帕斯矿再度开始生产，产量逐年增大。1968年生产能力达25000t(REO)，实际产量12750t(REO)。这时独居石生产转向印度和澳大利亚，并一直稳定至今。现在印度国内每年处理独居石3000～4000t，澳大利亚年产量近10000吨(REO)，成为世界上最大的独居石生产国和出口国，主要供应法国的罗纳普朗克(RhonePoulenc)公司。41

70年代末以来，中国大力发展稀土工业，平均年产量以大于20％的速度增长，特别是发现了世界罕见的离子型稀土矿后，80年代已投入大规模开采。中国大量质优价廉的稀土产品进入世界市场，一举改变了世界稀土的产销格局。

1986年以后中国成为世界最大的稀土生产国。

目前世界上稀土生产态势以产量计为：中国占42％，美国占31％，澳大利亚占16％，其它占11％。稀土分离加工国还有日本、法国、英国、德国、奥地利、比利时、加拿大和前苏联等，其中最重要的是前五个国家。425、中国的稀土工业

中国的稀土工业在资源、生产技术、生产水平上都位居世界前列，尤其是在应用开发上中国稀土不仅打开了传统市场的销路，而且在延性铁生产、有色合金加工、石油裂化、农业和轻纺行业上走出了自己的新路，在高技术领域(永磁材料及应用、荧光材料及应用、超导材料等)也取得了长足进步。

现在中国国内稀土消费量已达9500t以上，就数量而言，是仅次于美国的稀土消费国

出口贸易中国已成为世界稀土主要供应国之一，每年出口稀土产品8000～9000t(REO)，约为世界稀土总贸易量的30-35％。43

中国稀土工业起步于上世纪50年代，一开始就受到政府的高度重视。

1958年，我国开始实施第二个五年计划，中国科学院长春应用化学研究所、北京有色金属研究院等先后研究开发成功离子交换和有机溶剂液—液萃取等分离工艺；提出了熔盐电解法、金属热还原法制备稀土金属和合金的方法。利用这些方法，中国人第一次制得了除元素钷以外的所有单一稀土氧化物、金属和合金；配以其它化学方法，还制得了各种稀土盐。这些工作为中国稀土走向工业化迈出了可贵的一步。44

上世纪60年代，跃龙化工厂在上海建成，以独居石为原料，生产各种稀土产品、金属和打火石等，开创了我国稀土工业的先河。

此期间，随着包头钢铁公司钢铁生产的发展，白云鄂博矿的开采量逐年扩大，中国稀土开发的注意力就被集中到这个世界上最大的稀土矿的综合回收利用方面来。在当时的国家科委主任聂荣臻的领导下，先后在包头开过两次包头稀土资源综合利用会议，集中全国有关专家，讨论白云鄂博稀土资源的综合回收与利用问题。建立了专门从事包头稀土资源综合回收和利用的包头冶金研究所(现为包头稀土研究院)。45

中国科学院的著名学者邹元曦领导的课题组与包钢合作，发明了以含稀土的高炉渣为原料，以含硅75％的硅铁为还原剂，在电炉中生产稀土硅化物(稀土硅铁合金)的硅热还原工艺，并以此工艺为主要技术路线，在包头建成了当今亚洲最大的稀土铁合金生产厂家——包钢稀土一厂。这种合金一直被成功用于球墨铸铁、蠕墨铸铁等延性铁的生产、用于炼钢添加剂等。至今，该类稀土合金仍是中国最主要的稀土消费产品。这一成果构成了20世纪60年代中国稀土工业和应用开发的主要成就。46

60年代中期至70年代，最重大的发现是江西、广东、福建、湖南、广西等南方五省区的罕见的新型稀土资源，其后被赣州有色冶金研究所命名为离子吸附型矿，并研究解决了特殊的浸取工艺。在应用(市场)开发上最重大的进展是北京石油研究院开发的稀土石油催化裂化剂，成功用于炼油业，取得了巨大的经济效益，目前，年用量超过2500t(REO)，极大地促进了中国稀土工业的发展。同时，中国稀土科研进入活跃期，中国科学院系统、冶金系统成功地开发了新的萃取剂和萃取工艺，研制成功稀土永磁材料、荧光材料、激光材料、贮氢材料、特种玻璃材料、重稀土硅化物及其应用等，稀土农用工作也开始起步。47

1972—1974年，北京大学徐光宪领导的科研组在分离包头轻稀土方面取得重大进展。

1974年与包头稀土三厂合作，进行工业试验，仅用80级槽子，就得到99．5％的氧化钕、氧化镧，99％的氧化镨，并得到钐铕钆富集物四种产品，在此实践的基础上提出具有国际先进水平的稀土串级萃取理论。

1976年在上海跃龙化工厂举办串级萃取理论研讨班，使这一理论在全国得以推广应用，为提高我国稀土分离工艺打下基础。48

1980年，中国稀土学会成立。

1985年在北京举办了首届“稀土发展和应用国际会议和稀土国际博览会”。

学会办有3种刊物：《中国稀土学报》(1983年创刊，季刊，1990年发行英文版)、《稀土》(1980年创刊，双月刊)、《ChinaRareEarthlnformation》(1986年创刊，季刊)。

稀土学会及其刊物多年来为繁荣我国的稀土事业，为扩大我国稀土科技界与世界同行的交流与共同发展作出了较大贡献。49

15个镧系元素最外层电子以充满到6S2,次外层5S25P6也充满，5d上还空或仅有一个电子，而处于内层的4f电子由La到Lu开始充填。

镧系外两层电子结构：5S25P65d0,16S2.

钪的最外层电子结构：3S23P63d14S2

钇的最外层电子结构：4S24P64d15S2

都属于(n-1)S2(n-1)P6(n-1)d(0、1)nS2

电子层结构相似，故化学性质十分相近，在矿物中共生在一起，用普通的化学方法很难分离。

第二节稀土元素电子层结构5051

Sc:[Ar]3d14s2

Sc3+:[Ar]3d04s0

Y:[Kr]4d15s2

Y3+:[Kr]4d05s0

La:[Xe]5d16s2

La3+:[Xe]5d06s0

Ce:[Xe]4f15d16s2

Ce3+:[Xe]4f1

Ce4+:[Xe]4f0

Pr:[Xe]4f36s2

Pr3+:[Xe]4f2

Pr4+:[Xe]4f1

Nd:[Xe]4f46s2

Nd3+:[Xe]4f3

Pm:[Xe]4f56s2

Pm3+:[Xe]4f4

Sm:[Xe]4f66s2

Sm3+:[Xe]4f5

Sm2+:[Xe]4f6

Eu:[Xe]4f76s2

Eu3+:[Xe]4f6

Eu2+:[Xe]4f7电子结构：52

Gd:[Xe]4f75d16s2

Gd3+:[Xe]4f7

Tb:[Xe]4f96s2

Tb3+:[Xe]4f8

Tb4+:[Xe]4f7

Dy:[Xe]4f106s2

Dy3+:[Xe]4f9

Dy4+:[Xe]4f8

Ho:[Xe]4f116s2

Ho3+:[Xe]4f10

Er:[Xe]4f126s2

Er3+:[Xe]4f11Tm:[Xe]4f136s2

Tm3+:[Xe]4f12

Tm2+:[Xe]4f13Yb:[Xe]4f146s2

Yb3+:[Xe]4f13

Yb2+:[Xe]4f14Lu:[Xe]4f145d16s2

Lu3+:[Xe]4f14

53关于La：

无4f电子。所以有人把

Ce-Lu的1４个元素称为镧系元素。但由于La与其它1４个元素性质极为相似，所以目前人们仍把La-Lu

15个元素称为镧系元素。

但国际理论和应用化学联合会推荐：

（58-71）14个元素为镧系元素;

Sc,Y,La及镧系元素为稀土元素。54

镧与其后的14个元素性质十分相似，化学家们只能把它们放人一个格子内，难怪有人把它们当成“同位素”对待，然而由于其原子序数不同，还不能算作真正的同位素。

它们性质十分相似，又不完全一样，这就造成了这组元素分离的困难，但也表明只要利用其微小的差别，分离又是可能的；另一方面，它们的电子结构有一个没有完全充满的内电子层，即4f电子层。由于4f层电子数的不同，这组元素的每一个元素又具有很特别的个性，特别是光学和磁学性质，就像是一架键盘齐全、音域宽广的钢琴一样。

55镧系收缩和镧系元素的原子半径离子半径

1.镧系收缩和镧系元素的离子半径

镧系元素的三价离子半径从镧到镥随原子序数的增加而减小的现象叫镧系收缩。

原因：镧系元素随原子序数的增加，核电荷增加，但电子依次进入内层的4f轨道。外层的5s,5p保持不变。由于4f电子不是全部分布在5s,5p壳层内部，对所增加的核电荷不能完全屏蔽，因而核对外层的5s,5p电子的引力增加，使离子半径逐渐缩小。如图所示：56

4f5s5p6s6pr4f,5s,5p,6s,6p电子云径向分布图rPr3+:4f,5s,5p,电子云径向分布图4f5s5p由图可知：4f电子主要在内层出现，但有部分与5s,5p相交，表明在5s,5p层也可出现。说明4f电子在外层也可出现，因此对核的屏蔽减小，使有效核电荷增加，半径逐渐减小，产生镧系收缩。57

用slater规则计算镧系元素离子的原子实有效核电荷Z*

：

Z*=Z-σ(Z*为有效核电荷）先将镧系离子核外电子分组排列：

1s2,2s22p6,3s23p63d10,4s24p6,4d10,4fn,5s25p6

镧系离子原子实有效核电荷计算如下：(slater规则:同层电子之间σ为0.35;被屏蔽的电子为ns,np时，n-1层电子之间σ为0.85,n-2层电子之间σ为1.0。)La3+:Z*=Z-σ=57-28x1-(18+0)x0.85-8x0.35=10.9Ce3+:Z*=Z-σ=58-28x1-(18+1)x0.85-8x0.35=11.0558Pr3+:Z*=Z-σ=59-28x1-(18+2)x0.85-8x0.35=11.20Nd3+:Z*=Z-σ=60-28x1-(18+3)x0.85-8x0.35=11.35Pm3+:Z*=Z-σ=61-28x1-(18+4)x0.85-x0.35=11.50Sm3+:Z*=Z-σ=62-28x1-(18+5)x0.85-x0.35=11.65Eu3+:Z*=Z-σ=63-28x1-(18+6)x0.85-8x0.35=11.80Gd3+:Z*=Z-σ=64-28x1-(18+7x0.85-8x0.35=11.9559

Tb3+:Z*=Z-σ=65-28x1-(18+8)x0.85-8x0.35=12.10Dy3+:Z*=Z-σ=66-28x1-(18+9)x0.85-8x0.35=12.25Ho3+:Z*=Z-σ=67-28x1-(18+10)x0.85-8x0.35=12.40Er3+:Z*=Z-σ=68-28x1-(18+11)x0.85-8x0.35=12.55Tm3+:Z*=Z-σ=69-28x1-(18+12)x0.85-8x0.35=12.70Yb3+:Z*=Z-σ=70-28x1-(18+13)x0.85-8x0.35=12.85Lu3+:Z*=Z-σ=71-28x1-(18+14)x0.85-8x0.35=13.00从以上数据可以看出：

镧系三价离子随原子序数的增大有效核电荷增大，因此对外层电子引力增加，离子半径相应减小，引起镧系收缩。60离子半径↑原子序数z→LaLuY61镧系收缩的后果：

a.使Y3+离子半径落在Er3+附近，使Y3+的化学性质与镧系元素性质十分相似，共生在一起，分离困难。

b.使镧系元素后面的第三过渡系列元素的离子半径接近于第二过渡系列的同族元素（Zr~Hf;Nb~Ta;Mo~W)它们性质相似、共生、分离困难。

c.镧系元素半径递减，配位能力增强，金属离子碱度递减，氢氧化物沉淀PH降低。622.镧系金属的原子半径

镧系金属的原子半径较三价离子半径大的多，随原子序数的增加半径减小。从La(187.9pm)—Lu(173.5pm)半径缩小14.4pm。在收缩过程中，在Eu和Yb处出现增大的现象，在Ce处出现较大的缩小现象。

La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,R3+:120,117,115,114,,110,109

R:188,182,183,182,181,180,204

Ga,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y

R3+:108,106,105,103,102,101,100,99,103R:180,178,177,176,175,174,194,174,18063CeEuYb原子半径↑原子序数z→LaLu64

由于镧系金属原子的电子依次填充在内层的4f轨道上，虽然原子实的有效核电荷也在增加，但不象三价离子那样明显，所以镧系金属原子半径的收缩也不象三价离子那样大。

在镧系金属原子中，有三个离域电子在金属晶粒中较自由的运动，并形成金属键。但是Eu,Yb倾向于保持4f7和4f14电子结构，因此它们提供２个6s电子作为离域电子，所以它们有较大的原子实，有效核电荷降低，原子半径较三价的离子半径有明显的增加。

Ce的4f电子部分离域，使它的原子半径较相邻的原子半径小。65镧系收缩的后果

镧系收缩的结果，使三价稀土离子半径从0.1061nm到0.085nm，平均两个相邻元素之间差为0.0015nm，变化很小，所以它们在矿物晶格中彼此可以相互取代，常呈类质同晶现象。钇的离子半径和重稀土相近，所以常与重稀土共存于矿物中；而钪的离子半径相差较大故一般不与稀土矿物共存。

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镧系收缩现象可以用来解释化合物的某些性质。如镧系元素碱性的变化，随原子序数的增加而减弱；络