第9章 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS第一节.原子吸收光谱概述1.原子吸收光谱的发展1802年Wollaston发现太阳光谱明亮的背景上分布了700多条暗线1955年瓦尔西《原子吸收光谱在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱的理论基础1965年出现火焰原子吸收光谱近年来发展背景扣除及干扰消除技术AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起2.原子吸收光谱的特点灵敏度高选择性好准确度高分析速度快操作简单价格低廉原子吸收光谱分析原理：利用处于基态的待测原子蒸气对光源辐射共振线的吸收来进行分析原子能级示意图第二节.原子吸收光谱的基本原理1.原子吸收光谱的产生

基态第一激发态吸收一定频率的辐射能量产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱原子的能级与跃迁元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线——特征谱线（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析0-中心频率-半宽度K0-中心吸收线

abLI0νIν原子蒸汽透射光的强度I与频率的关系:Iv=I0e-Kvl吸收线的轮廓I与曲线2.原子吸收线的轮廓及其影响因素谱线变宽谱线具有一定的宽度，约10-3～10-2nm。原因：1.自然变宽：无外界因素影响的变宽N＝10-5～10-6nm2.多普勒变宽(热变宽)：D＝1×10-3～5×10-3nm，是主要影响因素3.碰撞变宽

共振变宽(赫鲁兹马克变宽或压力变宽)：H在13.3Pa时明显劳伦兹变宽：L＝1×10-3～5×10-3nm碰撞导致能级的变化3.原子吸收的测量由于线宽只有0.001nm数量级，积分困难。所以难于应用积分吸收法

瓦尔西指出：用锐线光源辐射及采用温度不太高及稳定火焰的条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素的基态原子浓度存在着简单的线性关系，即K0=KN0峰值吸收法积分吸收法谱线轮廓内的总面积，代表整个原子线的吸收，称为积分吸收

f：振子强度，c：光速，e：电子电荷，m：电子质量谱线虽有一定的宽度，但其半宽度一般不超过10-3nm，目前还没有如此高分辨率的仪器以实现积分吸收的测量锐线光源

在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：

空心阴极灯峰值吸收法若仅考虑原子的热运动，并且吸收线的轮廓取决于Doppler变宽，则吸收系数为积分得到锐线光源：发射线的中心频率和吸收线的中心频率严格一致发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度峰值吸收的测量：以一定强度的单色光I0通过原子蒸气，然后测定被吸收后的光强度I吸光度：K：吸收系数；N0：基态原子数；L：吸收层厚度（火焰厚度）峰值吸收测量示意图峰值吸收法试液喷成细雾，与燃气在雾化器中混合送至燃烧器，被测元素在火焰中转化为原子蒸汽。气态的基态原子吸收从光源（空心阴极灯）发射出的与被测元素吸收波长相同的特征谱线，使该谱线的强度减弱，再经单色器分光后，由光电倍增管接收，并经放大器放大，从读出装置中显示出吸光度值或光谱图。4.原子吸收过程波兹曼方程:T↑T↓No，Ni：处于基态和激发态的原子数go，gi：基态和激发态的统计权重k：波兹曼常数T：热力学温度Ei：激发态能量基态原子数与激发态原子数的关系一般激发态和基态的比例小于10-3，因此激发态数量忽略不计一些元素共振线的Ni/N0值

第三节.原子吸收光谱法的仪器光源单色器检测器信号显示系统原子化器特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统1.锐线光源（空心阴极灯）作用：发射比吸收线半宽度更窄的、强度更大而稳定的锐线光源（待测元素的共振线）要求：发射的共振辐射半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强度大，辐射光强稳定，使用寿命长空心阴极灯示意图阴极由待测金属或其合金组成发生辐射过程：残存的少量离子撞击阴极，溢出的电子向阳极加速过程中，撞击充气原子，使之成正离子撞击阴极，阴极元素原子被溅射，获得能量发出辐射线。2.原子化器作用：提供能量，使试液干燥、蒸发并原子化要求：具有足够高的原子化效率；具有良好的稳定性和重现性；操作简单，干扰少类型：火焰原子化器和非火焰原子化器入射光线在这里被吸收火焰原子化器仪器组成雾化器（喷雾器）：吸入试样溶液并将其雾化，使之形成微米级的气溶胶雾化室：除去大雾滴；使燃气与助燃气充分混合，以使在燃烧时得到稳定的火焰燃烧器：将试液雾粒、助燃气和燃气的混合气体喷出并燃烧的装置，即产生火焰。

正常焰（中性焰）富燃焰贫燃焰燃气-助燃气比例

燃气:助燃气≈化学计量关系燃气>助燃气燃气<助燃气特点温度高，干扰小，背景低，稳定性好

温度低，火焰还原性强温度低，火焰氧化性强用途大多数元素的测定易形成难离解氧化物的元素易离解、易电离元素，如碱金属举例乙炔-空气火焰乙炔-N2O火焰氢-空气火焰几种火焰的比较根据文献和经验。先确定正常焰、富燃焰或贫燃焰选定温度：以恰好使待测元素分解为基态原子为好避免火焰本身的吸收考虑火焰的燃烧速度火焰的选择非火焰原子化器原理：利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。高温石墨炉原子化器优点：具有较高且可控的温度；原子化效率高；试样消耗少；绝对灵敏度高缺点：分析精密度仅为2～5%；记忆效应严重；由杂散光引起的背景干扰大适用对象：难挥发、难原子化元素及微量试样分析升温程序a.干燥：通常干燥的温度稍高于溶剂的沸点。在干燥过程中，于105~120℃下加热以蒸发溶剂。溶剂的蒸发必须慢而平稳，以避免飞溅而损失。b.灰化：在较高温度下除去比待测元素容易挥发的低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。c.高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。d.净化（高温除残）：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。1.氢化物原子化装置AsCl＋4NaBH4+HCl＋8H2O＝AsH3+4KCl＋4HBO2+13H2AsH3为气态，在700~900℃离解，灵敏度高，干扰少。2.冷原子化装置测定汞浓度。用SnCl2等将Hg2+转化为Hg，它的沸点357℃，常温下有一定蒸汽压。载气将汞蒸汽送入吸收池测定。低温原子化法3.单色器作用：将待测元素的共振线与其它谱线分开，只让待测元素的共振线通过。常用的元件：光栅指标：光谱通带W＝D·S（nm）

D－色散元件的倒线色散率，S－狭缝宽度一般D一定，所以W决定于S：狭缝宽－光强高。但透过的射光波长范围变宽，非吸收谱线被吸收，使得分辨率降低。狭缝窄－改善实际分辨率。但光强的下降使得检测器电流提高、增益需要提高，因此线宽和噪声增加。因此，要根据实际情况选择缝宽：检测线附近没有临近的共振线，连续背景很小，宜用宽缝待测元素谱线复杂，有连续背景，狭缝宜窄。3.单色器4.检测系统作用：转换光信号为光电信号，记录信号组成：检测器、放大器、读数和记录显示系统等主要部件：光电倍增管。361CRT型原子吸收分光光度计第四节.原子吸收光谱的分析方法灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流分析线：一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线光谱通带（可调节狭缝宽度改变）：无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。火焰：依据不同试样元素选择不同火焰类型。进样量1.实验条件选择标准曲线法注意几点：A在线性范围内，0.15～0.70为宜；标液与试样用同样试剂处理；应扣除空白值操作中条件一致；测定前用标液检查和校正A操作步骤：配标准系列溶液，并测定其吸光度；作标准曲线；测待测溶液的吸光度，并从标准曲线上找出待测溶液的浓度。2.分析方法注意几点：标准加入法——

无法配制与试样相匹配的标样时使用此法待测元素浓度与其对应的A应呈线性关系；不少于4个点（包括试样本身）；本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收。A应为扣除背景后的吸光值，否则结果偏高；对于斜率（灵敏度）太小的曲线，误差大。2.分析方法3.应用

应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(3)水果、蔬菜中微量元素的测定(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；第五节.干扰及其抑制非光谱干扰光谱干扰物理干扰化学干扰电离干扰谱线干扰背景干扰干扰1.物理干扰物理干扰的产生：

试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理性质（表面张力、粘度、密度和温度）的变化而引起原子吸收的下降现象。是非选择干扰。消除办法配制与试样具有相似性质的标准溶液，尽可能保持与标准溶液一致；若不知试样组成或无法匹配试样时，用标准加入法或稀释法排除物理干扰。2.化学干扰

化学干扰的产生：在液相或气相中，被测元素的原子与干扰组分发生了化学反应，形成了更为稳定的化合物，从而降低火焰中基态原子数目的现象。是选择性干扰。为主要干扰源。典型化学干扰：待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物，例如铝、硅、硼等待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等；电离形成离子，不产生吸收，例如碱金属和碱土金属。加入释放剂－与干扰元素形成更稳定和难挥发化合物。加入保护剂－使待测元素不与干扰元素生成难挥发化合物。加入缓冲剂－加入超过缓冲量的干扰元素，使之干扰稳定。标准加入法沉淀分离、离子交换、溶剂萃取等分离干扰元素。消除办法：3.电离干扰电离干扰的产生：某些易电离的元素在火焰中易发生电离，使参与原子吸收的基态原子数减少，引起原子吸收信号降低消除办法：

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