第02章原子结构及性质1

1第2章原子结构及性质21885-1910年间发现氢原子的线状光谱原子结构认识的实验基础1897年Thomson发现电子1909-1911年间Rutherfold的α散射实验“葡萄干布丁模型”模型“行星绕日”模型“玻尔”模型3氢原子光谱和玻尔理论连续光谱线状光谱（原子光谱）4氢原子光谱和玻尔理论Rydberg公式：R=3.289×1015S-1，为Rydberg常数，n1和n2为正整数，且n2>n1

。该公式与实验基本相符。5氢原子光谱和玻尔理论

经典电磁理论与有核原子模型的缺陷：同步辐射的产生会导致电子能量降低（1）电子“坠毁”在原子核上（2）产生连续光谱6氢原子光谱和玻尔理论1900年10月下旬在《德国物理学会通报》上发表一篇只有三页纸的论文，题目是《论维恩光谱方程的完善》，第一次提出了黑体辐射公式。1905年3月爱因斯坦发表了论文“关于光的产生和转化的一个推测性的观点”。1909－1911年，卢瑟福α粒子穿透金箔的实验证明原子有核。7氢原子光谱和玻尔理论Bohr1913年为解释氢原子光谱的实验事实，Bohr提出：(1)原子存在具有确定能量的状态——定态(能量最低的叫基态，其它叫激发态)，定态不辐射。(2)定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射(3)原子可能存在的定态：电子轨道角动量n＝1,2,3……8氢原子光谱和玻尔理论电子稳定地绕核作圆周运动，其离心力与电子和核间的库仑引力大小相等：又由Bohr量子化条件：二式联合解出，电子绕核运动的半径：a0称为玻尔半径(即当n=1时电子运动的轨道半径52.92pm)9氢原子光谱和玻尔理论电子运动的总能量:由Bohr频率公式:

可导出

Rydberg常数E1＝－13.6eV10氢原子光谱和玻尔理论

玻尔理论的优点：

Bohr理论可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。玻尔理论的局限性：无法解释谱线分裂，无法解释多电子原子、分子和固体的光谱。仍以经典力学为基础，加上量子化条件，属于旧量子论。112.1单电子体系的Schrödinger方程及其解

氢原子的Schrödinger方程是目前唯一能够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题的重要依据。122.1单电子体系的Schrödinger方程及其解

是指核外只有一个电子的原子或离子，如H,He+,Li2+,Be3+等，它们的核电荷数为Z，核与电子的静电作用势能为：

类氢体系13

2.1.1单电子原子的定态Schrödinger方程

电子相对运动的Hamilton算符为(2-2)(2-1)B-O近似电子运动的Schrödinger方程为(2-3)14将(2-5)代入(2-4)(2-5)

(2-3)Laplace算符的球坐标形式：(2-6)

(2-4)

152.1.2变数分离法求解方程(1)变数分离流程

并乘以

移项

162.1.2分离变量法求解方程两边同乘1/sin2左右都等于l(l+1)左右都等于-m2(1)变数分离流程

17（2）()方程的解

两个独立的特解为：

也可统一写成:由循环坐标确定

m的取值

m的取值是量子化的，以0为中心呈对称分布。＝1根据Euler公式：m称为磁量子数。

18由归一化条件确定系数A

(2-15)(2-16)方程的复函数解

19实函数解的形式(复函数的线性组合)：实函数解不是的本征函数,与复函数也不存在一一对应关系,实函数是绝对值相同的m

的复函数的线形组合。c和d为常数20m

复函数解实函数解01-12-2()方程的解

21（3）()方程的解为联属勒让得微分方程为勒让得(legendre)多项式解的条件l=0,1,2,…和l≥|m|解的表达式22显然，m

取正与取负不影响函数的值。

例23几个Θ函数的解24（4）R(r)方程的解

为联属拉盖尔方程当取折合质量时：n=1,2,3,…和n≥l+1解的条件25径向函数的表达式26能量表达式En也可以用里德堡常数R

表示采用折合质量时27几个R函数的解28例29对任意一个指定的n，轨道角量子数l=0,1,2,…,(n–1)

（5）单电子波函数★氢原子和类氢原子的波函数（参见教材29页）表中Ψ由n，l和m规定，可表示为Ψnlm，常称为原子轨道函数，俗称原子轨道(AtomicOrbital,AO)。主量子数对任意一个指定的l，轨道磁量子数m=0,±1,±2,…,±lY与n无关

单电子体系的波函数的简并度即一个n之下不同的m

的个数：30进行线性组合关于实函数与复波函数同理：

实函数及与复函数不存在1-1对应关系，而是绝对值相同的m线形组合，只有对应于m=0.31（1）的本征值及主量子数n

的物理意义2.2量子数的物理意义32★主量子数n的物理意义：a决定体系的能量d对应不同的壳层：n=1,2,3,

4…c与径向分布函数的节点数有关;b决定单电子体系状态的简并度;KLMN…33零点能效应是所有受一定势能场束缚的微观粒子的一种量子效应，它反映微粒在能量最低的基态仍然在运动，所以叫做零点能。

束缚态H中是否存在零点能效应？对H,基态能量：能量取值是把电子离核无限远处的能量定为零，即基态的动能为13.6eV，也即零点能。34（2）的本征值及角量子数l

的物理意义

显然，l决定角动量的大小，l称为角量子数。35轨道运动的磁旋比

e为玻尔磁子，是磁矩的最小单位。轨道磁矩36★

l的物理意义:a决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;d对应不同亚层l=0，1，2，3

c在多电子体系中，l与能量有关；b决定轨道的形状，且与节点数有关；径向节面数为n-l-1；角向节面数为l;spdf37（3）的本征值及磁量子数m的物理意义m决定角动量在Z轴方向（磁场方向）的分量,称为磁量子数.38

由于一个l之下，m可取m=0,±1,±2,…±l，即有2l+1个不同个m，这意味着角动量大小一定时，角动量在z方向（即磁场方向）的分量有2l+1种取向，这种情况称为角动量方向的量子化。39l=1，M=21/2ħ

l=2，M=61/2ħMz

z

ħ

－ħ

－2ħ

－2ħ

0m=1m=－1

m=2

m=－2m=0

Mz

z

ħ

－ħ

0m=1m=－1

m=0

角动量量子化示意图轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。量子力学可以证明，有轨道角动量就有轨道磁矩。40★

磁矩与磁场作用能：

（B为磁感应强度）当原子处于外加磁场B中时，轨道磁矩μ与B产生相互作用，产生附加的相互作用能ΔE=－μBcosθ=－μzB=mβeBμμzθB取B的方向为z轴，磁矩μ与B的夹角为θ

自旋磁矩与外磁场的附加作用能41在没有外加磁场时,氢原子n和l相同,m不同的各状态的能量本来是简并的,当施加外加磁场时,

m不同的状态能量就变得不同.原子的能级在磁场中将进一步发生分裂，这种现象称为Zeeman效应。Bl=1

m=1

m=0

m=-1B=0B＞0原子能级磁场中能级分裂图

ΔE=mβeB1896年Zeeman在量子理论出现之前，研究了原子谱线在磁场下的分裂的现象，后来证明了它源于运动电子的磁矩与磁场的相互作用。42★

m

的物理意义：a.决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；b.决定轨道在空间的伸展方向；43

自旋波函数与单个粒子的完全波函数：自旋波函数有两种形式

ms自旋磁量子数，s自旋量子数。44

波函数（Ψ，原子轨道）和电子云（|Ψ|2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。

Ψ随r的变化关系;Ψ随θ,φ的变化情况称为角度分布;Ψ随r,θ,φ的变化情况，即空间分布。2.3波函数及电子云的图形表示45（1）－r和2－r图●s态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示s态的分布。ns的分布具有球体对称性，离核r远的球面上各点的值相同，几率密度2的数值也相同。

H（Z=1）原子的1s和2s态波函数采用原子单位(atomicunit)可简化为：46（1）－r和2－r图

理论物理和理论化学中应用的一种单位制，常缩写为a.u.。该单位制规定普适常数e(电子电荷)、me(电子质量)、h/2π(普朗克常数)为1。这样，长度单位为第一玻尔轨道半径a0(=0.5292×10-10m)，能量单位为hartree(氢原子电离电势的二倍，即4.3598×10-10J)，电荷单位为电子的电荷e(=1.6022×10-19C)，质量单位为电子的净质量m(=9.1095×10-31kg)。47●对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降；(静电作用)●对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。●1s态无节面；2s态有一个节面；3s态有两个节面，ns态有n-1个节面，0.70.60.50.40.30.20.121s012345

r/a00.20.10－0.12s02468r/a048（2）径向部分的各种表示★径向函数图，径向密度函数图。

反映了给定方向上与随r的变化情况，即表示同一方向上各点与值的相对大小。★

径向分布函数

D(r)定义：

径向分布函数Dnl(r)代表在半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。径向分布函数与磁量子数m无关，因此，对n,l相同的轨道，Dnl(r)是相同的。49ns态Dnl(r)的来历波函数归一化半径为r，厚度为dr的球壳中的概率单位厚度球壳中的概率电子云分布随半径r的变化50径向分布图的讨论

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆

1s态：核附近D为0；r=a0时，D极大。表明在r=a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。☆每一n和l确定的状态，有n－l个极大值和n－l－1个D值为0的点。51

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；电子主要按n的大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用。☆

n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；即l小的轨道在核附近有较大的几率。可以证明，核附近几率对降低能量的贡献显著。

Pb2+

比Pb4+,Bi3+

比Bi5+的稳定的原因就是6s电子比6p电子钻得更深可以更好的避免其它电子的屏蔽效应，6s电子不易电离，只电离6p电子。径向分布图的讨论52D10,r=a0,即在半径a0处取得极大，而1s2

则在核附近取得极大。D10与1s2的不同之处在于它们代表的物理意义不同，1s2是几率密度，而D10是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管1s2很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但1s2几乎为零，所以只有两个因子|1s|2与d

适中时，才有最大的乘积。2D1s氢原子1s电子的分布图比较D(r)和

2(r)53（3）角度部分的各种表示★

原子轨道的角度分布

从坐标原点（原子核）引出一直线，方向为(,)，长度为|Y|，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封闭曲面，它表示同一个球面上各点值的相对大小。例为一常数，角度分布为球对称图形。xyz54即xy平面极值例角向节面在±z方向上55（4）原子轨道的等值线图★

原子轨道等值线（面）图与等几率密度图(电子云图)

原子轨道等值线图是将值相等的点连接起来，在空间形成曲面（有正负之分）,很多专著中标相对值大小。

等几率密度图是将2值相等的连接起来，在空间形成曲面。（课本51页图）电子云图||2★的网格线图的轮廓图||2的界面图56氢原子的原子轨道等值线图57★原子轨道轮廓图因为ψ等值面与相应的等密度面在形状上完全相同，只不过曲面上所标的数值大小和含义不同，又因界面图只不过是电子在其中出现几率达90%的一个特殊等密度面，如果取这个界面对应的ψ等值面，则得到所谓原子轨道轮廓图。轨道轮廓图是在三维空间中反映ψ的空间分布情况，具有大小和正负，它的图线只有定性的意义。原子轨道轮廓图在化学中具有重要意义，它对于了解分子内部原子之间轨道重叠形成化学键的情况提供直观的图像。58原子轨道的轮廓图59

3d轨道6061

如果用“小黑点”的疏密来表示|ψ|2在空间各点取值的相对大小，即黑点密度大的地方表示电子在那里出现的几率密度大，黑点密度小的地方表示电子几率密度小。故小黑点的疏密就形象的描绘了电子在空间出现的几率密度分布，这种图形称为电子云。★电子云图62径向节面数角向节面数极值有两处轨道形状的分析当时为正，时为负。3pZ

轨道形状判断在xy平面上633dz2轨道形状判断轨道形状的分析径向节面数角向节面数极值有一处64计算基态H包含电子出现90%的界面半径。即例★界面图为了了解电子的分布几率，讨论电子大致的运动范围，可以取一个等密度面，使得在这个面内电子出现的几率达到一定的百分数（如90%等），这个特定的等密度面就称为界面。界面图实际上表示了原子在不同状态时的大小和形状。65

当2l+1个轨道上都填有电子时其电子云总和为球对称即与,

无关。当填一个电子(半满)时当填两个电子(全满)时（这也是全满，半满特殊稳定性的一种解释）。全满或半满时的总波函数及球谐函数66

补充：乌克兰卡尔科夫物理及技术研究所的伊戈尔·米哈伊洛夫斯基（IgorMikhailovskij）及其同事，通过改进一种名为“场致发射显微术”（fieldemissionmicroscopy）的摄影技术，获得了碳原子中电子轨道的最新图像。67

对于一个含有N个电子的原子体系，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为：2.4多电子原子的结构或(2-25)

采用原子单位制(P356)

，Hamilton算符为：68

由于rij

无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schrödinger方程拆分成N个单电子Schrödinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。(2-25)

采用原子单位制，Schrödinger方程为：2.4.1

多电子原子Schrödinger方程的近似解69（1）单电子近似

(零级近似)忽略电子间的相互作用

将一个包含N个电子的Hamilton拆分成N个单电子体系Hamilton，每个单电子Schrödinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schrödinger方程方程为：(2-26)

70体系的近似波函数

体系的总能量

(2-28)

(2-29)

(2-27)

对每一个电子都有(ri,i,i)，(i)称为多电子体系中的单电子波函数，也即原子轨道。原子轨道(i)对应的能量为：71忽略电子间相互作用时，He的能量为光电子能谱实验测得电离能为

由电离能预测，He原子的总能量应为电子间的排斥能

显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分成单电子的形式。72对电子间的排斥作用采用统计的平均方法(2-35)

(2-36)

（2）自洽场方法(Self-ConsistentField—SCF)73

假定一组（n个）零级近似波函数1(0),2(0),…,n(0)代入(2-36)式，得到一组（n个）近似波函数1(1),2(1),…,n(1)及对应的的能量E1(1),E2(1),…,En(1)

。

将此近似波函数1(1),2(1),…,n(1)代入(2-36)，又得一组近似波函数1(2),2(2),…,n(2)

，及对应的的能量E1(2),E2(2),…,En(2)

。

如此往复地循环下去。直到Ei(m+1)=Ei(m)（能量收敛）或i(m+1)=i(m)（波函数收敛）。74采用SCF法时，体系的总能量E并不等于各个轨道能量之和Jij称为库仑积分，代表电子i与j

之间的排斥能。(2-37)

75

中心力场模型认为：其它N-1个电子对第i个电子所产生的排斥作用是一种球对称势场，即只与径向ri

有关，而,

与无关。(2-31)

(2-32)

i称为屏蔽常数，Z*=(Z-i)称为有效核电荷。（3）中心力场近似76(2-33)

(2-34)

采用中心力场模型，单电子的Schrödinger方程为：类氢体系的Schrödinger方程为：类氢体系的能量为：多电子体系中单电子能量为：772.4.2原子轨道能与电子结合能

单电子原子轨道能是指和单电子波函数ψi相应的能量Ei。原子的总能量近似等于各个电子的单电子原子轨道能之和。电子结合能是指在中性原子中当其它电子均处于可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。78①单电子原子系统中，电子只受到原子核的吸引力，其原子轨道的能量只决定于主量子数n；多电子原子系统中，电子既受到原子核的吸引力，又受到其它电子的排斥力，原子轨道的能量取决于n、l。②屏蔽效应：内层和同层电子对选定电子的排斥作用削弱了原子核对选定电子的吸引力，这种现象叫做屏蔽效应；屏蔽效应使作用于选定电子上的有效核电荷Z*减小，电子所在的原子轨道能量升高。③钻穿效应：原子轨道伸入到离核较近的内层空间，这种现象叫钻穿效应；钻穿效应使原子轨道离核更近，受原子核的吸引力更强，同时又避免了内层电子的屏蔽，使原子轨道的能量降低。钻穿效应和屏蔽效应可以解释原子轨道的能级交错现象。

屏蔽效应和钻穿效应79★什么叫屏蔽作用？对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其它电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩,部分阻隔了核对该电子的吸引力.（1）屏蔽效应（Shieldingeffect）e-e-Hee-He+2-σ假想

HeHe+移走一个e需8.716×10-18J+2+2e-He移走一个e需3.939×10-18J80

其余两个电子对所选定的电子的排斥作用，认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用。

多电子原子中，这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于部分地抵消（或削弱）了部分核电荷对指定电子的吸引力，即其他电子部分地屏蔽核电荷对某电子的吸引力，称为屏蔽效应。它使得该电子只受到“有效核电荷”Z*的作用。Z*=Z-：“屏蔽常数”——将原有核电荷抵消的部分。Z-=Z*

Z*—有效核电荷81◆轨道的钻穿能力通常有如下顺序:ns>np>nd>nf，这意味着,亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核,导致能级按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

顺序分裂.指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用.（2）穿钻效应◆如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错.例如,4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核更近的小峰,其钻穿程度如此之大,以致其能级处于3d亚层能级之下,发生了交错.82

这是因4s电子具有比3d电子较大的穿透内层电子而被核吸引的能力（钻穿效应）。4s轨道比3d轨道钻得深，可以更好地回避其它电子的屏蔽，所以填充电子时先填充4s电子。对于单电子体系：Ens=Enp=End（能量只与n有关）对于多电子体系：

Ens

<Enp<End<Enf原因：钻穿能力ns>np>nd>nf

电子云被屏蔽的程度：ns<np<nd<nf

电子受电子核的吸引力：ns>np>nd>nf83注意：对n和l都不同的轨道，能级高低可以根据屏蔽效应和钻穿效应做些估计，但不能准确地判断，而且各种轨道能级高低不是固定不变的，而是随着原子序数的改变而变化。例如4s轨道和3d轨道能级高低随着原子序数Z的增加而出现交错。当Z≤7时，3d轨道能级较低；当8≤Z≤20时，4s轨道能级较低，当Z≥21时，3d轨道能级较低。通常，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨道，能级随l不同而引起的分化相当小，原子轨道能级主要由主量子数决定。84

由屏蔽常数近似计算单电子原子轨道能屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）：﹡将电子按内外次序分组：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…﹡某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，＝0﹡同一组内＝0.35（1s组内＝0.30）﹡s和p轨道相邻内一组电子对其电子的屏蔽，＝0.85,

d和f轨道相邻内一组电子的＝1.00﹡更靠内各组的＝1.00。85例如，C原子的电子组态为1s22s22p2，1s的＝0.30，因而Z1s*=6－0.30＝5.70，

C原子的1s电子的原子轨道能为：E1s＝－13.6×5.702＝－442eV2s电子的＝2×0.85＋3×0.35＝2.75，Z2s*＝6－2.75＝3.25C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为：E2s,2p＝－13.6×3.252/22＝－35.9eV86

按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为－143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为－884eV，与I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。87

实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进的Slater法，得到的结果更好。

一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。88

电子结合能

在“轨道冻结”的情况下，如果某轨道上有两个电子，则该轨道的原子轨道能近似等于这两个电子的平均电离能的负值。所谓轨道冻结是指中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化。电离能：气态原子A失去一个电子成为一价气态正离子A+所需的最低能量称为原子的第一电离能I1，气态A+失去一个电子成二价气态正离子A2+所需的能量称为第二电离能I2

，依此类推。在“轨道冻结”的情况下，中性原子从某个原子轨道上电离掉一个电子，这个电离能的负值即为该轨道的电子结合能。89

电子结合能

电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱等实验测定。

通常所说的当原子结合成分子时，能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道，所指的能量就是电子结合能。电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。例题。(p43)90

电子互斥能

原子中同号电荷的库仑排斥作用引起。不同轨道上的电子，其分布密度不同，电子互斥能也不同。J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)以Sc原子为例，实验测得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eVESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV问题一：Sc的4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?91问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不是3d电子?

这是由于价电子间的电子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV；当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入Sc2＋(3d14s0)时，因J(d,d)较大，电子填充在4s轨道上，成为Sc＋(3d14s1)。再有一个电子进入时，由于J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，电子仍进入4s轨道。这就很好地回答了上述两个问题。◆电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。922.4.3基态原子的电子排布基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：Pauli不相容原理；能量最低原理；③Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。

93▲

电子组态：由n，l表示的电子排布方式。●多电子原子核外电子的填充顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…▲

原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。94△核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n小的写在前面。●电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。△不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)…952.4元素周期表与元素周期性质1.元素周期表●元素周期表是化学史上的里程碑，1869年，Mendeleav发现●周期数、族数、主族、副族、s,p,d,f,ds区的划分和特点（自学）2.原子结构参数●原子的性质用原子结构参数表示。包括：原子半径(r)、有效核电荷(Z*)、电离能(I)、电子亲和能(Y)、电负性()、化合价、电子结合能等。●原子结构参数分为两类：一类与气态自由原子的性质关联，如I、Y、原子光谱线波长等，与别的原子无关，数值单一；另一类是用来表征化合物中原子性质的参数，如原子半径，因原子并没有明显的边界，原子半径在化合物中才有意义，且随化合物中原子所处环境不同而变。96PeriodicTable97●原子半径的数值具有统计平均的含义，原子半径包括：共价半径(单键、双键、三键)、离子半径、金属半径和范德华半径等等。IA0一H37IIAⅢAIVAⅤAVIAⅦAHe122二Li152Be111B88C77N70O66F64Ne160三Na168Mg160ⅢBIVBVBVIBⅦBⅧIBIIBAl143Si117P110S104Cl99Ar191四K227Ca197Sc161Ti145V132Cr125Mn124Fe124Co125Ni125Cu128Zn133Ga122Ge122As121Se117Br114Kr198五Rb248Sr215Y181Zr160Nb143Mo136Tc136Ru133Rh135Pa138Ag144Cd149In163Sn141Sb141Te137I133Xe217六Cs265Ba217La173Hf159Ta143W137Re137Os134Ir136Pt136Au144Hg160Tl170Pb175Bi155Po153AtRn983.原子的电离能衡量一个原子(或离子)丢失电子的难易程度，非常明显地反映出元素性质的周期性。I1和I2与Z的关系logI/eV

(1)稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属的I1处于极小值(原子实外仅一个电子)，易形成一价正离子；碱土金属的I1比碱金属稍大，I2仍较小，所以易形成二价正离子。(2)除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增大(半径减小)；同一族中随Z增加I1减小；因此周期表左下角金属性最强，右上角元素最稳定。99(3)过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外层ns2相同，核电荷加一，(n－1)d轨道加一电子，所加电子大部分在ns以内，有效核电荷增加不多，易失去最外层的s电子。(4)同一周期中，I1有些曲折变化，如，Be,N,Ne都较相邻两元素为高，这是因为，Be(2s2,全满)，比Li的I1高，B失去一个电子后为2s22p0(s全满,p全空)，I1反而比Be低；N为2s22p3，I1高；O失去1个电子变为2s22p3，I1比N小；Ne为2s22p6。(5)I2总是大于I1，峰值向Z+1移动；碱金属的I2极大；碱土金属的I2极小。1004.电子亲和能气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能(负值)。电子亲和能的绝对值一般约比电离能小一个数量级，测定的可靠性较差；Y值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增大，所以同一周期和同一族内元素的Y值都没有单调变化的规律；1015.电负性●电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结构参数。分子的极性越大，离子键成分越多，电负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度.●

Pauling的电负性标度(p)：以F的电负性为4.0作为相对标准，由一系列电负性数据拟合，得出经验方程：A－B＝0.102△1/2；A－B表示A－B键中A原子和B原子的电负性差，△表示A－B键键能与A－A键和B－B键键能的几何平均值之差。例如，H－F键的键能为565kJ•mol－1，H－H和F－F键的键能分别为436和155kJ•mol－1

，它们的几何平均值为(436×155)1/2=260。差值△＝305kJ•mol－1

，则H的电负性为B＝4.0－0.102×(305)1/2＝2.2102

Pauling的电负性标度是用两元素形成化合物时的生成焓（键能）的数值来计算的，△是测定电负性的依据。▲Mulliken(穆立根)的电负性标度(M)：

M＝0.2(I1＋Y)，I1和Y的单位需用eV，均取正值例如，F的I1＝17.4eV，Y的数值为3.399eV，∴M

＝4.16■Allred(阿尔雷特)和Rochow(罗昭)的电负性标度(AR)：AR＝3590Z*/r2+0.744，r为共价半径(pm)，Z*=Z－，可按Slater法估算。例如，F：1s2∣2s22p5，＝6×0.35＋2×0.85＝3.8，r＝72pm，∴AR

＝4.34103◆Allen(阿伦)的光谱电负性标度(S)：基态时自由原子价层电子的平均单电子能量，用下式计算主族元素电负性的绝对值：S＝(mp+ns)/(m+n)。

m和n分别为p轨道和s轨道上的电子数，p和s为价层p轨道和s轨道上电子的平均能量(电子结合能，由光谱数据获得)。上式算出的电负性以eV为单位，为与Pauling电负性标度拟合，需乘以(2.30/13.60)因子。104ⅠA一H2.1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA二Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0三Na0.9Mg1.2ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBAl1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0四K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8五Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pa2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5六Cs0.7Ba0.9Lu1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9Po2.0At2.2鲍林电负性105●周期表中电负性的特点：金属的电负性小，非金属的电负性大，＝2可作为金属和非金属的分界点；同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；电负性差别大离子键为主，电负性相近的非金属元素以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，电负性是研究键型变异的重要参数；Ne的电负性S最大(4.79)，几乎不能形成化学键；Xe(2.58)比F和O的电负性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的电负性相近，可形成共价键。1066.相对论效应对元素周期