第三章 原子发射光谱法2012

第三章原子发射光谱法§3-1概述§3-2基本原理§3-3光谱分析的仪器§3-4发射光谱分析法一、发射光谱分析的过程

原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。元素分析的重要方法之一发射光谱分析的过程（一）试样蒸发、激发产生辐射（二）色散分光形成光谱（三）检测记录光谱（四）根据光谱进行定性或定量分析二、发射光谱分析的特点和应用

1、可多元素同时检测2、分析速度快3、选择性高4、检出限较低5、准确度较高6、ICP-AES性能优越

线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；

缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。应用：可直接分析固体、液体和气体试样。(岩矿及土壤,食品,冶炼,生态与环保,生化与临床,材料)原子能级与能级图(energyleveldiagram)原子能级通常以光谱项(spectralterm)符号来表示：n2S+1LJ核外电子的运动状态描述：单个价电子运动状态以四个量子数描述：n：主量子数，n=1,2,3,…l:角量子数，l=0,1,2,…,(n-1)m:磁量子数，m=0,1,2,…,lms:

自旋量子数，1/2Na:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1运动状态：n=3,l=0,m=0,ms=1/2多个价电子的运动状态n:主量子数L:总角量子数，为l的矢量和：L=li（S,P,D,F)S:总自旋量子数，为各个ms的矢量和：S=msJ:为内量子数：J=L+S描述多个价电子的运动状态:n2S+1LJ其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet)单价电子（Na,Mg(I)）能级图

对Na,Mg(I):32S1/2-------32P3/2Na589.0nm(D2线)Mg(I)280.3nm32S1/2------32P1/2Na589.6nm(D1线)Mg(I)279.6nm外层电子：3s2

光谱多重性为：2S+1=1和3------产生单线和三重线3、跃迁定则(transitionrule)：n=0或任意正整数L=1，S↔P；P↔D；D↔F；S=0；J=0，1（J=0时，J=0的跃迁为禁戒跃迁）例外：Mg(457.1nm),△S=1§3-2基本原理一、原子发射光谱的产生二、谱线的强度三、谱线强度与试样中元素浓度的关系四、谱线的自吸与自蚀一、原子发射光谱（线状光谱）的产生原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件。常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。其次，还必须使原子被激发。

原子发射光谱的产生

激发态原子以辐射的形式释放出多余的能量，跃迁回到基态或其它较低的能级而产生发射光谱。谱线的频率（或波长）与两能级差的关系服从普朗克公式。原子发射光谱的产生

每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有最低激发电位的谱线称为共振线（resonanceline）。每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波长是一定的。这些线光谱对元素具有特征性和专一性，是元素定性分析的依据。光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此，每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对强度都是一定的。测定样品的发射光谱，由其共振谱线的强度，可以测出其含量。是定量分析的依据。

（三）几个概念激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量

主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如MgⅠ285.21nm为原子线。离子线：离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。二、谱线的强度

谱线的强度特性是原子发射光谱法进行定量测定的基础。谱线强度是单位时间内从光源辐射出某波长光能的多少，也即某波长的光辐射功率的大小。根据热力学观点，分配在各激发态和基态的原子数由Boltzmann公式决定Boltzmann公式：影响谱线强度的因素：（一）激发电位与电离电位（二）跃迁几率（三）统计权重（四）激发温度

（四）激发温度三、谱线强度与试样中元素浓度的关系

谱线强度与No成正比。弧焰中的原子是从电极上的试样蒸发而来的，所以单位时间内进入弧焰的被测元素的原子数目M，与试样中该元素的浓度c成正比，即：M=ac光谱定量分析的基本关系式：b为自吸系数，当元素浓度低时，自吸现象基本上不发生，b≈1，谱线有自吸时，b<１四、谱线的自吸与自蚀电离气体在整体上是中性的，称为等离子体。电弧中心的温度最高，在电弧边缘的温度较低。在高温所发射的光谱，一部分会被较低温度的同类原子所吸收而形成吸收光谱。这种现象称为自吸（self-absorption）。

弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。(共振线？）谱线的自吸与自蚀§3-3光谱分析的仪器

光谱分析的仪器一般由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。一、激发光源二、分光系统三、检测器四、仪器类型一、激发光源

激发光源的作用是提供使试样中被测元素蒸发、离解、原子化和激发所需要的能量。一般使用的激发光源有火焰、电弧、电火花和电感耦合等离子体光源等。气体的导电电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。被激放电击穿自激放电（自持放电）：因碰撞电离产生的放电。光谱分析用的电光源（电弧和电火花），都属于自持放电类型。引燃：电极间采用低压供电，使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，使电极间持续地放电。试样的引入电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和气体试样采用等离子体光源。金属或合金非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极上。理想的电极材料：碳。引入方式：电极是一极呈圆柱形，一端钻有一个凹孔。分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。它是引入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具圆形顶端的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。

电弧的产生（接触引燃、二次电子发射放电）1、阴极射出的热电子流，轰击阳极，出现阳极斑（3000~4000）试样物质蒸发成蒸气2、蒸发的原子与电子碰撞，电离成为离子，以高速运动冲击阴极，电子、原子、离子互相碰撞，发生能量交换，3、试样原子激发，发射光谱线。

直流电弧光源由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。特点：电极温度较高，试样易蒸发，适用于难挥发物质的定性分析，分析灵敏度高，设备简单安全。不足：放电稳定性差，试样消耗大，由石墨制成的电极易燃烧变形，重现性差。谱线易发生自吸现象。应用：常应用于定性分析以及矿石、矿物等难熔物质中痕量组分的定量分析。

低压交流电弧由低压交流电源维持电弧燃烧的光源称为低压交流电弧。（高频高压引燃、低压放电）特点：（1）电极头的温度比直流电弧的低，试样蒸发能力差（2）瞬时电流密度较高，电弧温度高，激发能力强，适于难激发的元素（3）放电比较稳定，再现性及精密度好，适用于光谱定量分析。应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。高压火花发生器高频高压引燃并放电特点：（1）瞬间分析间隙电流密度大，激发温度很高，适用于难激发的元素，如C、S、P和卤素等。（2）放电稳定性高，再现性好，适用于光谱定量分析，有较高的分析精确度。（3）电极头温度低，有利于分析低熔点金属、合金和含量高的试样。不足：绝对灵敏度低，不宜分析微量或痕量元素，光谱背景大。应用：鉴于其分析特点，它主要用于难激发的元素或易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量分析。

ICP-AES

激发光源的作用是提供使试样中被测元素蒸发、离解、原子化和激发所需要的能量。满足原子发射光谱优良光源的条件：1、具有很高的温度,多种元素都可很好地原子化2、检出限低3、线性范围广4、电离和化学干扰少5、准确度和精密度高年代作者或厂商技术内容成果或产品1942年前苏联物理学家巴巴特在大气中用无极放电产生等离子体炬，但几秒种就使石英炬管烧熔未能获得实用的稳定的等离子火焰1961~1962年里德(Reed)设计制造了通入切向气流获得稳定的等离子火焰的石英炬管，并提出可作为发射光谱分析光源获得实用的稳定的等离子火焰1962年美国法塞尔(V.A.Fassel)和英国格林菲尔德(S.Greenfield)开展了等离子体光源用于光谱分析的研究组装了等离子体装置，对检出限、光谱特性及干扰特性进行了研究1964~1965年法塞尔和林菲尔德发表了等离子体光源分析技术的第一批报告1966年温特(R.H.Wendt)和法塞尔把ICP用于原子吸收光谱分析作为原子化器1969年法塞尔和迪金森(G.W.Sickinson)发表了高灵敏度等离子体光源分析技术报告(检出限达到或超过火焰原子吸收分析技术水平)使用超声雾化器和低载气流中心通道进样技术ICP-AES发展的初期几个主要阶段2023/2/1感耦等离子体原子发射光谱分析34年代作者或厂商技术内容成果或产品1974~1975年法塞尔和博蔓斯(P.W.J.M.Boumans)提出多元素同时测定的等离子体光谱分析折中条件的报告系统研究了1kw50MHz等离子体光源的性能，为商品仪器的生产准备了条件1975年前后鲍希隆公司应用研究所(Baush&LombARL)和费希尔(Fisher)科学公司的佳尔阿许(Jarrell-Ash)分部相继把第一代商品等离子体光谱仪投放市场开辟了ICP-AES推广应用的新阶段ICP-AES进入商业应用的几个主要进展2023/2/1感耦等离子体原子发射光谱分析35年代作者或厂商技术内容1976年非络伊德(M.Floyed)

蒙塔塞(A.Montaser)和法塞尔研制成功程序扫描等离子体光谱仪用等离子体光源作为原子荧光光谱仪的原子化器19791980年霍克(R.Hock)和法塞尔用等离子体作为质谱分析的离子源19801981年帕森(M.Parson)编制等离子体谱线表和干扰线表1981年德默斯(D.R.Demers)和阿莱曼(C.D.Allemand)和贝尔德(Baird)公司共同研制成多元素等离子体原子荧光分析光谱仪的商品仪器1982年日本岛津制作所低功率氮冷等离子体光源商品仪器1982年佳尔阿许公司n+m型等离子体光谱仪2023/2/1感耦等离子体原子发射光谱分析36

等离子体（Plasma）由Langmuir在1929年提出，是一种电离度大于0.1%的电离气体，整体呈现中性。分为高温等离子体和低温等离子体（热、冷）最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、感耦高频等离子炬（ICP）和微波诱导等离子体（MIP）等。电感耦合等离子体焰炬（ICP）

由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。

ICP焰炬的形成

形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。1，高频发生器供电，水冷感应线圈产生强烈振荡磁场2,高频火花电离工作气体3,离子和电子与磁场作用结果：离子和电子沿封闭环路流动；产生的高温使气体发射强烈的光谱，形成火炬状的等离子体。等离子体炬=火焰？雾室雾化器样品溶液冷却气

等离子（辅助）气等离子炬管高频线圈ICP载气样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒随氩气由中心管注入ICP中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发和原子化。ICP光源的气流1、最外层通Ar气作为冷却气，其作用：第一，保护石英管不被烧毁；第二，产生低气压通道，以利于进样；第三，参与放电过程。2、中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。3、内层石英管以Ar为载气，试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。点火装置

热致效应点火：在高频磁场的作用下，石墨棒产生很强的涡流，并很快被加热，发射出电子，电子在磁场的作用下与气体原子碰撞，产生更多的电子和离子，形成等离子体炬。场致效应点火：也叫场致电离法。利用金属尖端放电形成的强大电场产生尖端放电，使局部气体电离，产生电子和离子，形成等离子体炬。

进样系统是ICP仪器中极为重要的部分，也是ICP光谱分析研究中最活跃的领域，按试样状态不同可以分别用液体、气体或固体直接进样。进样系统液体进样装置气动雾化器:同心雾化器,交叉(直角)雾化器,高盐量雾化器超声波雾化器高压雾化器微量雾化器循环雾化器耐氢氟酸雾化器固体进样装置电火花烧蚀进样器激光烧蚀进样器电热进样器插入式石墨杯进样装置气体进样装置氢化物发生器专用气体进样装置,碘离子氧化进样,气态硫化氢进样,CO2雾化器：玻璃同心雾化器A型：标准型C，K型：内混型，耐高盐，提高雾化效率一般要求雾化器能采用较低的载气流量，具有较低的样品提升量，较高的雾化效率、记忆效应小、雾化稳定性好

雾室雾室一般是体积100～200cm3的玻璃容器作用：a.细化雾珠，去除大颗粒的雾滴，与雾化器配合，向ICP光源提供均匀而细小的高密度试液气溶胶；b.缓冲由于进样而引起的脉动，使载气气溶胶流能平稳进入光源。c.根据气体压力平衡原理，雾室另一端连接废液排出口，使之能连续平稳地排出废液。雾室的气压始终保持恒定。常用雾化室的种类常用的雾化室有筒型、梨型和旋流雾化室

环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区（预热区）高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发。（2）内焰区（测光区）温度约为6000~8000K。试样原子化、激发，发射很强的原子线和离子线。光谱分析所利用的区域。（3）尾焰区温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。

感耦高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性，使它成为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光源。环状结构1、趋肤效应（高频电流在导体上传输时，趋向于集中在导体外表层的现象）使ICP具有环状结构，造成一个电学屏蔽的中心通道。具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。改善ICP的稳定性，减少自吸现象的发生。2、气流通道效应轴心部分的气体压力较外周略低，携带样品气溶胶的载气易从ICP底部穿过整个ICP。ICP光源特点

1）低检测限：蒸发和激发温度高2）稳定，精度高3）自吸效应和基体效应小、背景小4）分析线性范围宽5）众多元素同时测定不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。ICP光源的重要工作参数

RF功率：几乎所有的谱线强度都随功率的增加而增加。但功率过大也会带来背景辐射增强，信背比变差，检出限反而不能降低。雾化气流量（压力）：直接影响雾化器提升量、雾化效率、雾滴粒径、气溶胶在通道中的停留时间等。因此要根据每个具体的雾化器精心选择并在分析过程中保持一致。观察高度：兼顾一次采样分析所有待测元素，一般采用折中的观察高度。频率：为27.12MHz与40.68MHz，正规的ICP发生器都采用这个指定的频率。ICP-AES可测定的元素二、分光系统线色散率、分辨率、集光本领是评价光谱仪性能的重要指标（一）棱镜（二）光栅三、检测器（一）目视法（二）摄谱法（三）光电法摄谱仪

摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为光谱，并将其用感光板记录下来。根据分光形式的不同，可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两大类。前者利用棱镜对光的折射原理进行分光，其色散率随波长而变化；后者利用光的衍射原理进行分光，其色散率与波长无关。摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组成。

2)摄谱法摄谱步骤

I.安装感光板在摄谱仪的焦面上II.激发试样，产生光谱而感光III.显影，定影，制成谱板IV.测量黑度，计算分析结果。玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂（AgBr+明胶+增感剂）。感光：

2AgX+2hυ→Ag+X2摄谱仪的性能

摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果。摄谱仪的选择主要从其光学特性

——色散率、分辨率和集光本领三方面考虑。乳剂特性曲线

摄谱洗像后的感光板显出黑色谱线，感光板变黑的程度称为黑度，以S表示。黑度大小取决于曝光量H。通常以黑度S为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标绘制的曲线来表示，该曲线称为乳剂特性曲线。

在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分ＢＣ，S=tgα（lgH-lgHi）=γ（lgH-lgHi）=γlgH-iHi是感光板的惰延量，可从直线ＢＣ延长至横轴上的截距求出。1/Hi

决定感光片的灵敏度，

i代表lgHi

。

为相应直线的斜率，称为“对比度”或“反衬度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变的程度。惰延量Hi越大感光板的灵敏度越低。反衬度大，易感光，对微量成分的测定有利；小，感光慢，黑度均匀，对定量有利。直线BC在横坐标上的投影称为感光板的展度，它决定感光板适用的定量分析含量范围的大小。四、仪器类型（一）棱镜摄谱仪（二）光栅摄谱仪（三）光电直读光谱仪1、棱镜摄谱仪2、光栅摄谱仪摄谱仪谱线强度的测量感光板记录光谱一次曝光永久记录过程：感光、显影、定影映谱仪-定性测微光度计-定量映谱仪

又称为光谱投影仪，是一个放大光谱线的仪器，其放大倍数为20倍左右，主要用于光谱定性分析译谱和半定量分析。

测微光度计

测微光度计是用于测量感光板上所记录的谱线黑度的仪器，一般称为黑度计，主要用于光谱定量分析。在光谱分析时，照射至感光板上的光线越强，照射时间越长，则感光板上的谱线越黑。常用黑度来表示谱线在感光板上的变黑程度。谱线黑度S的定义可以表述为：当一定强度的光束射至谱片时，如透过未受光作用部分的光强度为I0，透过变黑部分（谱线）的光强度为I，则：S=lgI0/I

摄谱仪检测系统为照相干板，拍摄下光谱谱线优点：具有同时观察整个发射光谱的能力定性分析、定量分析可日后再分析缺点：定性、定量分析需要很长时间精度很差，重复性不好3、光电直读光谱仪按照出射狭缝的工作方式，可分为顺序扫描式和多通道式两种类型。按照工作光谱区的不同，可分为非真空型和真空型两类。单道扫描型优点：谱线选择灵活，可测定任意一条谱线可定性和半定量分析仪器价格低缺点：扫描顺序检测，分析速度慢，精度和重复性较差需要样品量较多耗气量较大固定通道型光谱仪优点：多元素同时测定，分析速度快分析精度高、稳定性好操作简单，消耗少缺点：最多只能设定63个通道分析通道一旦选定，谱线无法选择，灵活性差无法定性分析，价格昂贵必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝光谱仪光源色散元件检测器读出装置样品引入用途主要特点多通道光电直读光谱仪ICP光栅（中阶梯光栅）光电倍增管微机溶液定量分析快速、灵敏线性范围宽单通道光电直读光谱仪ICP光栅光电倍增管微机溶液定量分析快速、灵敏光栅（棱镜）摄谱仪电弧、火花光栅或棱镜感光板映谱仪测微光度计固体粉末定性、定量分析灵敏、谱线直观、费时

2.ICP-AES仪的发展单道扫描；单道+多通道多通道全谱直读摄谱仪

平面光栅+相板凹面光栅+光电倍增管平面光栅+光电倍增管中阶梯光栅+固体检测器(CID，CCD）

全谱直读型光谱仪应具有这样的一个检测系统既象摄谱仪，可以同时观察到整个连续光谱又象PMT，可以快速、线性、重复的用电信号读出

固体检测器§3-4发射光谱分析法一、光谱定性分析二、光谱定量分析一、光谱定性分析1、分析线及特征线组

2、元素光谱图

3、光谱半定量分析凭一条谱线的出现来判断元素的存在?例如，锌有330.26nm和330.29nm两条谱线；钠有330.23及330.30nm两条谱线。1、在定性分析中，通常选用3—5条分析线。2、利用元素的特征线组。

2、元素光谱图

元素光谱图是作为与试样光谱对照用的标准谱线图，以确定元素是否存在。它是用数十种元素以一定含量，一定的摄谱条件拍摄出的元素标准谱线（一般是灵敏线），然后经放大20倍，按波长位置标插在铁光谱图的相应位置而制成的。所以它由波长标尺、铁光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。

2.定性方法（1）标准光谱图比较法：

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？

为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特征谱线(分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。

（2）标准试样光谱比较法

如果只须定性分析少数几种指定元素，将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质谱线出现在同一波长位置，则说明试样中存在这些元素。定性分析实验操作技术（1）试样处理a.金属或合金b.固体试样c.液体试样或糊状试样（2）实验条件选择a.光谱仪

b.电极3）摄谱过程

摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；

分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；

采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。二、光谱定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光谱半定量分析

测量试样中元素的大致浓度范围；谱线黑度比较法将试样与配好的系列待测元素标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。2)显线法元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。例如,铅的光谱

Pb%谱线特征0.0012833.069清晰可见2614.1782802.00弱0.0032833.069清晰可见2614.178增强

2802.00变清晰0.01上述谱线增强,2663.17和2873.32出现0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线

0.302393.8,2577.26出现

2.光谱定量分析光谱定量分析的基本关系式

光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度来确定元素的含量。

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b

，则：

这是光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b≦1

，随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。以lgI为纵坐标,以lgc为横坐标作图，即得工作曲线，在一定的浓度范围内，lgI

与lgc

呈线性关系。这种测定方法测定的是谱线的绝对强度，所以称为绝对强度法。(2)内标法基本关系式

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标元素的一条谱线(强度I2)作比较，组成分析线对。则

相对强度R：

内标法定量的基本关系式。lgR=lgI/I0=blgc+lga

摄谱法中的内标法基本关系式

用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度，而不是谱线的强度，因此，应该讨论谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。根据内标法原理，假设分析线黑度为S1，内标线黑度为S2

S1=1lgI1－i1S2=2lgI2－i2由于1=2=，i1=i2=i,则分析线对的黑度差S为

S=S1-S2=lgI1/I2=

lgR=

blgc+lgA

这就是摄谱法中的内标法基本关系式选用内标元素及分析线对一般应注意

1、分析线没有自吸。

2、分析线和内标线的谱线强度、宽度要相近。

3、分析线和内标线的波长要相近，以避免乳剂的不均匀所产生误差。

4、分析线和内标线的黑度要落在乳剂特性曲线的直线部分。

5、分析线和内标线的背景要小

6、内标元素的含量不随分析元素含量的变化而变化。

7、分析元素和内标元素的激发电位、电离电位要相近。

8、分析元素和内标元素的沸点、挥发性、扩散性要相近，以保证得到形状相近的蒸发曲线，提高准确度。

(3)定量分析方法

a.标准曲线法配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应分析线对的相对强度R、黑度差ΔS等，

由lgR=blgc+lgA或

ΔS=

blgc+lgA以lgR

，ΔS对应lgc

作图，绘制标准曲线。在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，ΔS，在标准曲线上求得未知试样lgc；b.标准加入法

当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准试样时，采用该法比较好。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同条件下测定：R0，R1，R2，R3，R4……。以R对浓度cs做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

R=Acbb=1时，R=A(cx+cs)R=0时，cx=–cs

背景的扣除

光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。（1）光谱背景来源分子辐射离子的复合谱线的扩散杂散光（2）背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。光谱添加剂分为缓冲剂、载体、挥发剂等。第三元素的影响:由于其它元素存在而影响待测元素谱线强度的作用。基体效应：试样中所有共存元素干扰效应的总和。为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，同时加入到试样和标样中，使它们有共同的基体，用来抵偿试样组成变化的影响，以减小基体效应，改进光谱分析准确度的物质称为缓冲剂。缓冲剂控制蒸发激发条件，消除基体效应，把弧温控制在待测元素的最佳温度，使其有最大的谱线强度。常用的缓冲剂有：碱金属盐类；碱土金属盐类，碳粉。稀释试样，减少试样与标样在组成及性质上的差别。（2）挥发剂

为了提高待测元素的挥发性而加入的物质叫挥发剂。

抑制基体挥发，降低背景，改进检测限。（3）载体

常用：Ga2O3、AgCl和HgO等。①控制试样中的蒸发行为②稳定与控制电弧温度③提高谱线强度。④提高分析的准确度。

五、样品处理常规的ICP发射光谱分析是溶液进样方式，样品有液体、固体、气体三大类。ICP光谱分析对样品处理的要求待测元素完全进入溶液。溶解过程待测元素不损失不允许从外界引来待测组分，包括溶剂、水与使用的各种器皿。溶解后的样品溶液应该较长时间内是稳定的。样品溶液清亮透明，不能存在粒径≧50μm的固形物或胶体形态物，溶液中的固形物浓度≦10mg/ml。不能含有腐蚀进样系统的物质存在（HF或F-）。溶液不宜含显著量的有机物质。等离子体光谱法的试样处理电感耦合等离子光谱法一般采用溶液样品。各类样品均应转化为溶液进行分析(个别仪器有固体进样器，可分析块状金属试样)。转化成液体样品的方法常用酸溶解法，个别试样才用碱熔融法。等离子体光谱用试样处理的原则是：尽量不引入盐类或其他成盐试剂，以免增加溶液中固体物的量，含盐量高会造成进样雾化器的堵塞及雾化效率的改变，引入较大误差。一般采用硝酸或盐酸等处理样品，尽量不用硫酸或高氯酸等粘度较大的酸溶解样品。处理后试液中残余酸不宜过高，一般为5％一10％。样品溶液的酸度和标准溶液的酸度应一致。

1.液体样品

直接分析：不含有机物及其他特殊介质，待测组分含量在仪器的分析线性范围内的样品。稀释或浓缩后分析：待测元素含量过高或过低的样品。消化处理后测试：对含有较高浓度的有机物的液体样品。光谱定量