第三章 烯烃、炔烃

第三章烯烃和炔烃第一节烯烃烯烃是含C=C双键的烃.单烯烃的分子通式为：CnH2n(Alkenes,Alkynes)TheseriesofunsaturatedhydrocarbonscontainingaCarbon-carbondoublebondarecalledalkenes.一、烯烃的结构(Structureofalkenes)

π键:原子轨道侧面相互平行重叠而形成的共价键，无轴对称，不能自由旋转。形成π键的一对电子称为π电子。乙烯的结构有三个特性:

①分子的平面性

②双键的不等性

③不可旋转性πbond:isformedbythelateraloverlapoftwoparallelporbitalsofadjacentatoms.σ键和π键的主要特点

σ键π键

存在

可以单独存在

不能单独存在，只能与σ键共存于双键或叁键中

形成成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大成键轨道从侧面“肩并肩”重叠，重叠程度较小

电子云分布

电子云呈柱状、对键轴呈圆柱形对称，密集于两原子核间电子云呈块状、垂直对称分布在通过键轴的一平面上下，较为扩散

性

质1.键能较大、键较稳定较小、键不稳定2.键的极化度较小较大3.键的旋转成键原子可沿键轴“自由”旋转成键原子不能沿键轴“自由”旋转二烯烃的异构现象和命名1.构造异构(1)碳链异构(Chainisomerism)C4H8CH2=

CHCH2CH3CH2=C(CH3)2

(一)烯烃的异构现象(2)位置异构(Positionisomerism):因官能团位置不同而产生的异构现象.C4H8:CH2=

CHCH2CH3CH3CH=CHCH3

2.顺反异构

(Geometricalisomerism)2-丁烯：

产生原因：π键的存在，阻碍了化学键的自由旋转，使C=C上所连的原子或基团有不同的固有空间排布。由此形成的同分异构体叫顺反异构，也叫几何异构，是立体异构的一种。产生条件：C=C双键上的每个碳原子都连接两个不同的原子或基团。

若在C=C双键的任意碳原子上连接两个相同的原子或基团，则无顺反异构。在多烯烃分子中，随着C=C双键数目的增加，顺反异体的数目也随之增加。

顺反异构现象还存在于含有C=N双键、N=N双键等化合物中。

苯甲醛肟：

偶氮苯：

二、烯烃的命名（Nomenclature）1.烯基(alkenyl)

烯基：烯烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烯基.CH2=CH-:乙烯基(ethenyl,vinyl)CH3CH=CH-:丙烯基(propenyl)CH2=CH-CH2-:烯丙基(allyl)(2-丙烯基):异丙烯基(1-甲基乙烯基)2.烯烃的系统命名法①选择含有双键的连续最长碳链作主链,且双键不能被断开。②从靠近碳碳双键的一端给主链编号，使碳碳双键的位次最小，如主链的碳原子数超过10个时，应在烯字前加一“碳”字。将取代基的名称位置数目写在母体烯烃名称前。③若双键正好位于链中央,则主链上碳原子的编号应从靠近取代基一端开始。④对取代基的处理与烷烃命名相同，不同取代基先列小基团，再列大基团。(3-methyl-2-pentene)(2-methyl-2-butene)(3-ethyl-4,5-dimethyl-2-heptene)(undecene)当分子同时含有双键和叁键时,应选同时包含C=C和CC在内的连续最长碳链作主链,母体称为烯炔，对主链的编号应从最先遇到重键一端开始。当C=C和CC处于同等位置时，从靠近C=C一端开始编号。3.顺反异构体构型的标记

(1)顺／反标记法

对于有一个相同原子或基团分别连在双键两端的烯烃，常用顺／反（cis/trans）标记。原则是：相同原子或基团在C=C双键同侧的称为顺式，用“顺”或“cis”

词头表示。相同原子或基团在C=C双键异侧的称为反式，用“反”或“trans”词头表示。

顺-2-氯-2-丁烯顺—3，4-二甲基-3-庚烯反—3，4-二甲基-3-庚烯

(2)Z／E标记法

若双键两端所连四个原子或基团均不相同的，则采用Z／E标记法。

原则：按次序规则分别比较每个双键碳上所连两个原子或基团的优先次序，若两个优先的原子或基团处在双键同侧，称为Z型；反之为E型。

E-1,2-二氯-1-溴丙烯(顺-1,2-二氯-1-溴丙烯)Z-1,2-二氯丙烯(顺-1,2-二氯丙烯)

2Z,5E-2,5-庚二烯顺,反-2,5-庚二烯主链编号有选择时，则编号应从顺型双键一端开始。练习题：命名下列化合物。

(3)顺反异构体的性质

顺反异构体的分子中由于原子或基团在空间取向不同，因而导致在理化性质、生物性质上的很大差异。

a.

顺反异构体的理化性质

：一般情况下多数反式异构体比顺式稳定。

b.顺式异构体的生物学性质：有机化合物的构型还与化合物的生理活性、药理作用有着紧密的联系。

三、烯烃的化学性质π键电子云重叠程度较小，离核较远，受核束缚力较小，易极化而断裂。所以烯烃较活泼，易发生加成、氧化等反应。（一）加成反应(Additionreactions)定义：分子中π键断裂，试剂分两部分分别加到相邻两个碳上，形成两个新的σ键。1.催化加氢(catalytichydrogenation)(顺式加成）烯烃在催化剂Ni、Pd、Pt等作用下与氢反应生成烷烃。该反应定量进行，可测定不饱和键的数目。2.亲电加成（electrophilicaddition）（1）加卤素（additionofhalogen，X2）卤素活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2Br2/CCl4可用来鉴别化合物中是否含有双键。(2)加卤化氢（additionofhydrogenhalides，HX）HX活性；HI＞HBr＞HCl＞HF（卤代烷）(3)烯烃与含氧无机酸(H2SO4、HOX)加成硫酸氢酯醇烯烃可溶于硫酸而生成均相混合物，但烷烃不与硫酸反应故分层，可用硫酸分离烯烃合烷烃。(4)加水（additionofwater）酸催化下，烯烃与水加成产物为醇。3.亲电加成反应机制（mechanismofelectrophilicaddition）烯烃加成反应分两步进行：

4.亲电加成反应取向和反应活性

（1）亲电加成反应取向

(Orientationofadditiontoalkenes)

烯烃与试剂（如X2）任一为对称时，加成产物只有一种。若不对称烯烃与不对称试剂（如H-X型酸性试剂）加成时，产物有两种。

2-氯丙烷1-氯丙烷

90%10%Ｍarkovnikov’srule（马氏规则）：不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，带负电荷部分则加在含氢较少的双键碳原子上。不对称炔烃与不对称试剂加成时也遵循此规则。

CH3C≡CH+HBrCH3CBr2CH3

（2）诱导效应及对马氏规则的解释

分子中原子间的相互影响的实质可用电子效应（分子中电子云密度分布对分子性质的影响）和立体效应（分子的立体结构对分子性质的影响）描述。电子效应（Electriceffect）可分为诱导效应（Inductiveeffect）和共轭效应（Conjugativeeffect）两种类型。

诱导效应（inductiveeffect）：由成键原子电负性不同引起的键的极性改变，并通过静电引力沿分子链由近及远依次传递，致使分子的电子云密度分布发生改变的现象称诱导效应，亦称I效应。

诱导效应的方向：常见基团的电负性大小顺序如下：

NR3>

NH3>

-

NO2>-CN>-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-OH>-NH-CO-CH3>-CCR

>-C6H5>-CH=CH2

>H>-CH3>-CH2CH3>-CH(CH3)2>-C(CH3)3>-COO->-O-H前面的原子或基团为吸电子基，在H后的原子或基团为斥电子基。

++诱导效应的特点：①是分子中固有的永久性效应，表现为电子云沿σ键发生移动。②诱导效应具有加合性。③诱导效应沿σ键由近及远同方向进行传递，且随传递距离的增大，影响迅速减小，一般认为传递距离超过三个碳后可忽略不计。不同类型的烷基碳正离子的稳定性顺序为：

叔碳仲碳伯碳甲基碳正离子正离子正离子正离子

3゜2゜1゜

Markcovikov规则的实质就是不饱和烃的亲电加成总是以形成较稳定的碳正离子中间体决定反应的主要产物。

（3）亲电加成反应活性

越易形成稳定中间体——碳正离子的烯烃，其亲电加成反应活性越大。(CH3)2C=CH2＞CH3CH2CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHC1

(R2C=CH2)(RCH=CH2)（三）烯烃的自由基反应

1.加成反应过氧化物存在下，烯烃与溴化氢发生加成反应，其产物是反Markovnikov规则的，这种因过氧化物存在而引起不对称烯烃与溴化氢加成，产物反Markovnikov规则的反应称过氧化物效应（peroxideeffect）。过氧化物效应只存在于不对称烯烃与溴化氢的加成反应中。

1－溴代烷

2．α-H的卤代反应

烯烃中与双键直接相连的α-碳上的氢原子（α-H

），由于受双键的影响变得比较活泼，在高温或光照下易与卤素发生自由基取代，生成相应的α-卤代烯烃。

烯丙基氯（3-氯丙烯）

（四）氧化反应(oxidationreaction)

烯烃较烷烃易氧化，在较温和条件下仅π键断裂，条件强烈时σ键也随之断裂。

1．与高锰酸钾作用

烯烃与碱性KMnO4稀冷溶液作用时，不饱和键中的π键断裂，烯烃生成邻二醇。

烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用时，不饱和键中的π键、σ键相继断裂，根据不饱和键碳原子上连接的基团不同，可得到各种不同产物。羧酸酮不同结构的烯烃与酸性高锰酸钾反应，得到不同氧化产物。羧酸酮反应使高锰酸钾紫红色消失，可鉴别双键的存在。Carboxylicacidketone2．臭氧化反应

臭氧（含6％～8％O3的氧气）在低温下即能与烯烃迅速地发生定量反应，生成臭氧化物。烯烃的臭氧化物在Zn粉存在下水解，断裂部位是原烯烃的C=C键处，所以可根据反应产物的结构推出原烯烃的结构。

四共轭烯烃

二烯烃是指分子中含两个C=C双键的烯烃。通式为CnH2n-2。（一）二烯烃的分类

根据二烯烃分子中两个C=C双键的相对位置，二烯烃可分为以下三类：1．累积二烯烃（cumulateddiene）：两个C=C双键同时连在一个碳原子上，即含“”结构体系的二烯烃。

例如CH2=C=CH2,此类化合物很少见。

丙二烯CH2=C=CH2的结构2.隔离二烯烃（isolateddiene）：两个C=C双键间相隔两个或两个以上单键，“”（n≥1）结构体系的二烯烃。例如：1,5-已二烯CH2=CHCH2CH2CH2=CH2。此类二烯烃两个双键相隔较远，相互间基本无影响，化学性质类似单烯烃。

3．共轭二烯烃（conjugateddiene）：

两个C=C双键间仅隔一个单键，即含“”结构体系的二烯烃。

该结构体系的特点为单键、双键交替排列，称为共轭体系（conjugatedsystem）。例如：1，3－丁二烯CH2=CH—CH=CH2。此类二烯烃结构、性质都比较特殊。（二）二烯烃的命名

二烯烃的系统命名原则与烯烃相似，只是主链应选择包括两个双键在内的连续最长碳链，根据主碳链的碳原子总数把母体称为“某二烯”，并将每个双键的位置标示在母体名称前面。

CH3CH=C=CH2(CH3)2C=CH—CH=CH2

1，2-丁二烯4-甲基-1，3-戊二烯1,2-butadiene4-mehtyl-1,3-pentadiene

3-甲基-2-乙基-1,4-戊二烯2-ethyl-3-methyl-1,4-pentadiene

（三）共轭二烯烃的结构和特征

1．共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯分子中键长和键角

1,3-丁二烯分子中的共轭π键

2.共轭二烯烃的特征（1）键长平均化（2）分子的稳定性大

(四)共轭体系和共轭效应

1．共轭体系

共轭体系是指含有共轭π键的体系，可以是分子的一部分或是整个分子。

2.共轭体系的类型(1）π-π共轭

由π键通过一个σ键连接而成，在有机分子中，凡双键、单键交替连接的结构都属此类型。

（2）p-π共轭

由π键与相邻原子的p轨道重叠而成的体系。根据p轨道上容纳电子数的不同，p-π共轭可分为以下三种情况：

①多（富）电子p-π共轭：参与共轭体系的轨道数少于参与共轭体系的电子数。

②缺电子p-π共轭：参与共轭体系的轨道数多于参与共轭体系的电子数。

烯丙基碳正离子苄基碳正离子

③等电子p-π共轭：参与共轭体系的轨道数等于参与共轭体系的电子数。

烯丙基自由基苄基自由基（3）超共轭：由C-Hσ键与相邻的π键或P轨道部分重叠而成的体系。

①σ-π超共轭：由C-Hσ键与相邻的π键部分重叠而成的体系。CH3CH=CH2

②σ-p超共轭：由C-Hσ键与相邻的p轨道部分重叠而成的体系。

（乙基碳正离子）3.共轭体系的形成条件形成共轭体系的原子必须共平面。有若干（不少于3）个可实现平行重叠且垂直于该分子平面的p轨道。有一定数量供成键用的p电子。

4.共轭效应(conjugativeeffect)

共轭效应是存在于共轭体系中的电子效应，即π电子离域对分子的影响。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应两种。

①静态共轭效应:是指共轭体系中由于π电子离域使体系（分子、离子、自由基）内能降低，键长平均化和静态极化作用，是分子内固有效应。

丙烯醛丁烯酮

②动态共轭效应：是指共轭体系受外界（电场、试剂等）作用时的极化现象。

亲电试剂（如H+）进攻1,3－丁二烯分子5.共轭效应的方向性P-π共轭中，若P轨道上孤对电子，则表现为+C效应。6.共轭效应的特点①共平面性。②π电子离域，键长趋于平均化，体系能量降低。③电荷交替极化。④远程传递，在整个共轭体系中传递的强度不减弱。诱导效应和共轭效应的主要特点

诱导效应共轭效应产生原因成键原子电负性不同共轭π键形成,π电子离域作用方式通过σ电子沿分子链通过π电子离域沿共轭传递，随碳链增长效链传递,效应强弱不受共轭应迅速减弱链长短影响导致结果分子发生极化，受外电子云密度分布趋于平界影响时可极化性增均化，有影响因素时，大出现交替极化注：诱导效应与共轭效应是两种不同的效应，一个分子可以同时存在这两种效应。若两种效应方向不同，则整个分子的极化由这两种效应的总和决定。通常共轭效应的影响大于诱导效应。

(五)共轭二烯烃的性质共轭二烯烃分子中有共轭π键，因此与亲电试剂发生加成反应时，可随反应条件不同得到1，2－或1，4－两种取向不同的加成产物。

1，2－加成产物1，4－加成产物

1,2－加成是亲电试剂的两部分分别加在C1和C2上。

1,4－加成是亲电试剂的两部分分别加在共轭体系两端的C1和C4上，原来的两个π键被打断，而在C2和C3间形成新的π键，这种加成通常称为共轭加成。

低温有利于1，2－加成反应，在较高温度下以1，4－加成为主，在高温条件下有利于1，4－加成反应是共轭二烯烃的特征反应。

共轭二烯烃的1，2－加成或1，4－加成不是单指发生在分子1，2－或1，4－碳位上的加成，而是泛指发生在共轭多烯烃共轭链上的两种加成取向。

第二节炔烃(自学内容)炔烃是含有碳碳叁键的不饱和烃。单炔烃的分子通式为：CnH2n-2掌握内容：

1.炔烃结构和命名.2.炔烃化学性质:加成(炔烃中的π键结合得较紧密，其亲电加成比烯烃难);

末端炔烃的酸性(可鉴别末端炔烃).一炔烃的结构乙炔分子中键角和键长

乙炔结构模型乙炔分子球棍模型炔烃分子中，碳碳叁键碳原子采取sp杂化，叁键中包括一个σ键，两个π键。Π电子云呈园筒形，对称地分布在σ键四周。四个原子排列在一条直线上，形成线型分子。由于炔烃中叁键碳原子是sp杂化，其S成份多，核对电子吸引力大，所以炔烃中的π键结合得较紧密，其亲电加成比烯烃难。二炔烃的异构和命名(一)炔烃的异构1.碳链异构2.位置异构(Positionisomerism)C4H6:CH≡CCH2CH3CH3C≡CCH3

(二)炔烃的命名炔烃的命名与烯烃相似、只是将烯字改为炔。当分子同时含有双键和叁键时,应选同时包含C=C和CC在内的连续最长碳链作主链,母体称为烯炔，对主链的编号应从最先遇到重键一端开始。当C=C和CC处于同等位置时，从靠近C=C一端开始编号。

(4-methyl-2-hepten-5-yne)

(3-methyl-1-hepten-5-yne)

三炔烃的化学性质炔烃较活泼，易发生加成、氧化等反应。同时有一些特殊的的反应.（一）末端炔的酸性

叁键碳上连有氢原子的炔烃称末端炔。由于叁键碳原子是sp杂化，其电负性较sp2和sp3杂化的碳原子都大，使得末端炔的炔氢具有微酸性，能与一些金属离子发生反应，生成不溶性的炔化物。末端炔烃与硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液混合，则分别有白色的炔化银或砖红色的炔化亚铜沉淀生成。

R-C≡CH+Ag(NH3)2NO3R-C≡C-Ag↓+NH3+NH4NO3

炔化银（