第六章氧化还原反应及电极电势

第六章

氧化还原反应与电极电势redoxreactionand

redoxtitration本章学习要求1.掌握氧化数的概念及氧化数规则2.掌握原电池的组成，电极反应，电池符号；掌握电极电势的概念及影响因素，掌握标准电极电势的概念3.熟练掌握Nernst方程，掌握浓度、压力、酸度、沉淀反应、配位反应对电极电势的影响，并能熟练的运用Nernst方程式进行计算4.掌握原电池电动势Eθ与电池反应△rGmθ的关系，掌握标准电动势与氧化还原反应标准平衡常数Kθ

的关系神奇的溶液棕墨水蓝墨水红墨水每杯均加入次氯酸钠神奇的溶液棕墨水藍墨水紅墨水這下子色彩統一了！第一节

氧化还原反应的基本概念

该离子的氧化值是假设在形成化学键时成键电子转移给电负性大的原子时所求得的原子所带的电荷数。规定：

1）单质中元素的氧化值为零

2）简单离子中元素的氧化值为电荷数1.氧化值

3）中性分子中各元素氧化值的代数和为零，复杂离子中各元素氧化值的代数和等于离子所带电荷数。

4）在化合物中，氢的氧化值一般为+1(在活泼金属氢化物中为-1);氧的氧化值一般为-2(在过氧化物中为-1;在超氧化物KO2中为-1/2;在OF2中为+2);碱金属元素氧化值为+1;氟的氧化值为–1。例：S2O42-:2x+4×(-2)=-2;x=+3S2O82-:2x+6×(-2)+2×(-1)=-2;x=+6Na2S4O6S平均为2.5(2个S为0,二个S为+5)

元素的氧化数、化合价、共价键数的区别

氧化数化合价共价键数概念元素原子表观电荷数某元素一个原子同H原子化合（置换）的能力两原子间共用电子对数数值0，正负整数。正负分数0、正、负整数正整数实例CO

C+2O-2+2价-2价32.氧化与还原氧化：在氧化和还原反应中，元素氧化数升高的过程称为氧化。还原：在氧化和还原反应中，元素氧化数降低的过程称为还原。反应中氧化过程和还原过程同时发生特征:氧化剂：得电子的物质，氧化数降低。还原剂：失电子的物质，氧化数升高。氧化反应：失电子的过程还原反应：得电子的过程氧化性：得电子的能力还原性：失电子的能力一、原电池

借助于氧化还原反应而产生电流，从而使化学能转变成电能的装置叫做原电池。盐桥：

在U型管中装满用饱和

KCl溶液和琼胶作成的冻胶。这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（PrimaryCell）

第二节

原电池与电极电势(一)原电池的概念现象Zn棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出溶液的温度渐升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu所发生的反应Zn+Cu2+→Cu+Zn2+ZnCuSO4CuZnZn棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+检流计指针发生偏移常用电极可以分为四种类型：1、金属－金属离子电极：

将金属做成电极板插入该金属的盐溶液中构成的电极。如：Zn2＋/Zn电极电极组成式：Zn︱Zn2+(c)电极反应(二)电极类型和电池组成式2、金属－金属难溶盐－阴离子电极

将金属表面涂有其难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如：Ag-AgCl电极，在Ag的表面涂有AgCl，然后浸入有一定浓度的Cl–溶液中。电极组成式：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(c)电极反应3.氧化还原电极

将惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中所构成的电极。如：将Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，构成Fe3+/Fe2+

电极。电极组成式：Pt︱Fe2+(c1)

,Fe3+(c2)

电极反应：4.气体电极

将气体通入相应离子溶液中，并用惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极板所构成的电极。如：氯电极电极组成式：Pt︱Cl2(p)

︱

Cl-(c)电极反应

如Cu—Zn原电池的符号为：（—）Zn│ZnSO4（C1）

CuSO4（C2）│Cu（+）“│”表示两相的界面,“”表示盐桥,习惯上负极在左，正极在右。CuZn电极由共轭的氧化还原电对构成,其中氧化数高的称为氧化型物质,氧化数低的称为还原型物质,其关系如下:a氧化型

+ne

-

g还原型(a、g为计量系数，n为转移的电子数。)2氧化还原电对通常表示为“氧化型/还原型”，例如：Zn+Cu2+Zn2++Cu还原剂1氧化剂1还原剂2氧化剂2上述反应两个电对是：Cu2+/Cu,Zn2+/Zn原电池中，正极：还原反应；负极：氧化反应组成原电池有三个条件：

1.电极由两块活泼性能不同的金属作为原电池的两个电极。活泼的金属是电池的负极，不活泼金属（或非金属导体）是电池的正极。2.电解质溶液根据电解材料，一般选择酸、碱、盐的水溶液作为组成的电解质溶液。

3.导线用以连接两极，才能使浸入电解质溶液的两极形成闭合回路，组成正在工作的原电池。

【例】

高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气反应如下：

将此反应设计成原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式与分类。解：该反应的离子方程式为：氧化剂：MnO4-还原剂：Cl-氧化剂电对：MnO4-，H+/Mn2+—正极还原剂电对：Cl2/Cl-—负极电池组成式：电极组成式：正极组成式：负极组成式：属于氧化还原电极属于气体电极电极反应式为：正极反应：负极反应：电池反应式：(三)电池的电动势

一个原电池，在没有电流通过的情况下，两电极间的电位差称为原电池的电池电动势。用符号E表示：

：正极的电极电位：负极的电极电位的单位均为伏特（V）(一)电极电位的产生

德国化学家Nernst提出了双电层理论，解释了金属－金属离子电极的电极电位的产生。

极板上当达到平衡时，金属极板表面上带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构,因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫电极电势（electrodepotential），用表示，在这里的电极电势表示的是绝对电极电势。

二、电极电势（二）标准电极电势的测定

通常将测定温度设为298K，组成电极的各离子浓度为1mol·L-1，各气体压力为100KPa时的状态称为电极的标准状态，（用上标“θ”表示）在标准状态下，某电极与标准氢电极组成原电池，测定其电动势Eθ

，根据Eθ=φθ+-φθ-

就可求出该电极的标准电极电势φθ

。

在标准状态下测得某个电极的电极电位就是该电极的标准电极电位。符号用表示，单位为V。

总而言之，选择合适的电极作为比较标准，在标态下，将其它电极与之比较，即可求得该电极的标准电极电位值。

IUPAC建议采用标准氢电极(SHE)作为标准电极，它的电极电位规定为零。这个建议已被接受，并成为正式的约定。（三）标准电极电势表1、氢以上的电势为负号，负值越大，电极电势越低；氢以下的电势为正号，正值越大，电极电势越高。2、φθ值与电极的写法无关。3、电极式中的各组分乘以或除以一个系数，其值φθ不变。三、影响电极电势的因素（一）能斯特方程电极反应：a氧化型+ne

-g还原型则非标准状态下的可通过能斯特方程进行计算：R为气体常数，其值为8.314J·K-1·mol-1，F为法拉第常数，其值为96485C·mol–1，

T为热力学温度，当T=298K时应用能斯特方程时需注意以下几点：1、计算前，首先配平电极反应式。2、纯固体、纯液体（包括水）不必代入方程中，气体以分压表示（P/100KPa）3、电极反应中若有H+、OH-等物质参加反应，H+或OH-的浓度也应根据反应式写在能斯特方程中（二）影响电极电势的因素及有关计算例1：将锌片浸入含有0.01mol·L-1或4.0mol·L-1浓度的Zn2+溶液中,计算25℃时锌电极的电极电势（已知φΘ＝－0.762V）解：电极反应式

应用能斯特方程得到代入c(Zn2+)即可得到，φ分别等于－0.821和－0.744V1.浓度的影响例2：已知电极反应φΘ＝+1.51V.若MnO4-和Mn2＋均处于标准态（1mol·L-1），求25℃，pH=5时该电极的电极电势。

解：应用能斯特方程得到代入数值即可得到，φ=1.037V

溶液pH越大，电极电位越小，MnO4-的氧化能力越弱；反之，溶液pH越小，电极电位越大，MnO4-的氧化能力越强。一般，在酸性条件下使用KMnO4作氧化剂。2.

pH值的影响一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱

电极电势的大小反映了电对中氧化型和还原型物质氧化还原能力的强弱，电对φθ值愈大，即电极电势愈高，则该电对中氧化型物质的氧化能力愈强，是强氧化剂。而对应的共轭还原型物质的还原能力就愈弱，是弱的还原剂。反之，电对φθ值愈小，即电极电势愈低，则该电对中还原型物质的还原能力愈强，是强还原剂。而对应的共轭氧化型物质的氧化能力就愈弱，是弱的氧化剂。（可通过查表知φθ值大小）例如:

φθ(I2/I-)﹤φθ(Fe3+/Fe2+)氧化性：氧化性：Fe3+﹥I2，

还原性：I-﹥

Fe2+

第四节电极电势的应用二、判断氧化还原反应进行的方向

在讨论原电池时已经明确，电池中的正极反应是氧化剂发生的还原反应，负极反应是还原剂发生的氧化反应。自发进行的氧化还原反应的电池电动势一定是E＞0的，一个氧化还原反应被设计成一个原电池后，若E＜0，则说明反应逆向进行。

例判断298K时下列氧化还原反应的方向。2Fe2+（c=0.1mol/L）+I2（s）2Fe3+

（c=1mol/L）+2I-（c=0.1mol/L）解将上式写成两个半反应，并查附表得其标准电极电位。根据Nernst方程式，有由于＞，所以Fe3+/Fe2+为正极，I2/I-为负极，正极发生还原反应，负极发生氧化反应，故电池反应为2Fe3++2I-=Fe2++I2（s）故上述氧化还原反应逆向自发进行。三、判断氧化还原反应进行的程度

根据式：△rGm=-nFE△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE

在298.15K下，将R=8.314J·K-1·mol–1,F=96485C·mol–1,

代入上式得：该式说明：在一定温度下,氧化还原反应的平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无关。例

求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应的平衡常数。解:

将以上反应设计成原电池,电极反应为:正极反应：Cu2

++2e-→Cu负极反应：Zn→Zn2++2e-查表得φ

(Cu2+/Cu

)=0.3419Vφ

(Zn2+/

Zn)=-0.7618V

E

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037VK=2.503×1037一般认为K>106时，认为反应进行已相当完全。第四节电势法测定溶液的pH值

要测定电极电位，必须组成一个原电池，测定它的电动势。其中一个电极的电位必须是已知的和稳定的，另一个电极必须能指示待测物质的浓度。前者叫参比电极（referenceelectrode），后者叫指示电极(indicatorelectrode)。

根据Nernst方程，电极电位和溶液中离子浓度(或活度)有一定关系，可通过电极电位的测定，对物质的含量进行定量分析，叫电位法(