晶体中的缺陷

晶体中的缺陷齐建全晶体中的缺陷概述在介绍晶体结构时，为了说明晶体的周期性和方向性，把晶体处理为完全理想状态，实际上晶体中存在着偏离理想的结构，晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。这些区域的存在，并不影响晶体结构的基本特性，仅是晶体中少数原子的排列特征发生了改变。

缺陷分类（1）点缺陷（零维缺陷）：空位、间隙原子、杂质等（2）线缺陷（一维缺陷）：位错等（3）面缺陷（二维缺陷）：晶界、表面、相界、层错（4）体缺陷（三维缺陷）：沉淀相、孔洞、亚结构等缺陷分类晶体缺陷点缺陷线缺陷:位错面缺陷空位晶格中的杂质原子刃型:螺型:混合型:界面表面堆垛层错晶界亚晶界孪晶界相界间隙原子点缺陷的类型晶体中的各种点缺陷1-大的置换原子；2-肖脱基缺陷；3-异类间隙原子；4-复合空位；5－弗兰克尔缺陷；6-小的置换原子点缺陷

晶格正常结点位置出现空位后，其周围原子由于失去了一个近邻原子而使相互间的作用力失去平衡，因此它们会朝空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周围出现一个波及一定范围的弹性畸变区。

空位形成除引起点阵畸变外，亦会割断键力，故空位形成需能量，空位形成能（ΔEV）为形成一个空位所需能量。点缺陷形成能空位的移动原子作热振动，一定温度下原子热振动能量一定，呈统计分布，在瞬间一些能量大的原子克服周围原子对它的束缚，迁移至别处，形成空位。点缺陷的平衡浓度

热力学分析表明：在高于0K的任何温度下，晶体最稳定的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。在某一温度下，晶体自由焓最低时对应的点缺陷浓度为点缺陷的平衡浓度，用CV表示。在一定温度下，晶体中有一定平衡数量的空位和间隙原子，其数量可近似算出。

设自由能F=U－TSU为内能，S为系统熵（包括振动熵Sf和排列熵SC）空位的引入，一方面由于弹性畸变使晶体内能增加；另一方面又使晶体中混乱度增加，使熵增加。而熵的变化包括两部分：①空位改变它周围原子的振动引起振动熵Sf；②空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态，使排列熵SC增加。

设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位，与无空位晶体相比：

ΔF=n·ΔEV-T·ΔSΔS=ΔSC+n·ΔSfn个空位引入，可能的原子排列方式：利用玻尔兹曼关系，化简可得：

平衡时，自由能最小，即：当N和n很大时，可用斯特令近似公式将上式改写为：式中A=exp(ΔSf/k)，由振动熵决定，约为1～10。自由能随n的变化上式表示的是空位平衡浓度和空位形成能以及温度之间的关系，由于间隙原子的形成能较大，在相同温度下，间隙原子浓度比空位浓度小的多，通常可以忽略不计，所以一般情况下，金属晶体的点缺陷主要是指空位。

若已知EV和ΔSf，则可由上式计算出任一温度T下的浓度C.由上式可得：

1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对应一平衡浓度C2）C与T呈指数关系，温度升高，空位浓度增大

3）空位形成能EV大，空位浓度小例如：已知铜中EV=1.44×10-19J/atom，A取为1，则T100K300K500K700K900K1000KCV10-5710-1910-1110-8.110-6.310-5.7

例题

Cu晶体的空位形成能Ev为0.9ev/atom，或1.44×10－19J/atom，材料常数A取作1，玻尔兹曼常数k＝1.38×10－23J/K，计算：

1）在500℃下，每立方米Cu中的空位数目。

2）500℃下的平衡空位浓度。解：首先确定1m3体积内Cu原子的总数（已知Cu的摩尔质量为MCu＝63.54g/mol，500℃下Cu的密度ρCu＝8.96×106g/m3

1）将N代入空位平衡浓度公式，计算空位数目nv

2）计算空位浓度即在500℃时，每106个原子中才有1.4个空位。空位在晶体中的分布是一个动态平衡，其不断地与周围原子交换位置，使空位移动所必需的能量，叫空位移动能Em。下图所示为空位移动。

空位的移动点缺陷的运动和作用

在点缺陷运动中，当间隙原子与一个空位相遇时，将落入该空位，使两者都消失，称为复合。点缺陷运动的作用由于空位和间隙原子不断的产生与复合，使得晶体中的原子不停地向别处作不规则地布朗运动，这就是晶体的自扩散，是固态相变、表面化学热处理、蠕变、烧结等过程的基础。过饱和点缺陷给定温度下，晶体中存在一平衡的点缺陷浓度，通过一些方法，晶体中的点缺陷浓度超过平衡浓度。

1）高温淬火把空位保留到室温：加热后，使缺陷浓度较高，然后快速冷却，使点缺陷来不及复合过程。

2）辐照：高能粒子辐照晶体，形成数量相等的空位和间隙原子（原子不断离位而产生）。

3）塑性变形：位错滑移并交割后留下大量的点缺陷。另外，点缺陷还会聚集成空位片，过多的空位片造成材料区域崩塌而破坏，形成孔洞。点缺陷对晶体性质的影响在一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等1．对电阻的影响空位引起点阵畸变，使传导电子受到散射，产生附加电阻2．对力学性能的影响在一般情形下，点缺陷对金属力学性能的影响较小，它只是通过和位错交互作用，阻碍位错运动而使晶体强化。但在高能粒子辐照的情形下，由于形成大量的点缺陷和挤塞子（间隙原子），会引起晶体显著硬化和脆化。3．对比容的影响点缺陷基本理论小结1、点缺陷是热力学稳定的缺陷。2、不同金属点缺陷形成能不同。3、点缺陷浓度与点缺陷形成能、温度密切相关4、点缺陷对金属的物理及力学性能有明显影响5、点缺陷对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、烧结有重要影响点缺陷的缺陷化学点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点×中性●正电荷′

负电荷例子：以MX型化合物为例：1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3.错位原子错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。4.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“·”代表一个单位正电荷。

5.带电缺陷

在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’

，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷;同理，Cl－离子空位记为VCl·

，即代表Cl－离子空位，带一个单位正电荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·

其它带电缺陷1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa·

，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。

其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。

6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM’和VX·发生缔合,记为（VM’VX·

）。符号规则P缺陷种类：缺陷原子M

或空位VC有效电荷数P’负电荷·正电荷（中性）缺陷位置（i间隙）Max.C=P的电价–P上的电价

有效电荷≠实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。注：缺陷反应表示法

对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：缺陷反应方程式应遵循的原则

三个原则：

（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性缺陷产生复合化学反应AB+C

（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。

（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（V的质量=0）（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等，晶体必须保持电中性。

缺陷反应实例

（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程：杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+

以零O（naught）或Null代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：

O热缺陷反应方程式例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷

其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：

AgAg

当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：热缺陷浓度的计算

在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。缺陷看作化学物质

热缺陷浓度化学反应热力学数据化学平衡法热力学统计物理法质量定律

在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡G=－RTlnK又[O]=1，（2）弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：

AgAg平衡常数K为：

式中[AgAg]1。又G=－RTlnK

式中G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。热缺陷在外力作用下的运动

由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中,缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。热缺陷与晶体的离子导电性式中:n-单位体积中带电粒子的数目

V-带电粒子的漂移（运动）速度-电场强度z-粒子的电价则j=nzeV为单位时间内通过单位截面的电荷量。=V/是带电粒子的迁移率。总的电导率

纯净晶体:只有本征缺陷（即热缺陷）

能斯特—爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：

式中：D是带电粒子在晶体中的扩散系数；n为单位体积的电荷载流子数，即单位体积的缺陷数。

综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。氧化物中的点缺陷本征缺陷，也称为热缺陷非本征缺陷，包括非化学计量比缺陷和杂质缺陷氧化物晶体中的本征缺陷本征离子电导载流子―晶体热缺陷所形成的缺陷

Frenkeldefect，弗仑克尔缺陷

Schottkydefect，肖特基缺陷F缺陷[]=[]=nf

N---单位体积内离子结点数Ef---形成一对F缺陷所需要的能量k---Boltzman常数以阳离子间隙-空位对为例，S缺陷[]=[]=ns

N－单位体积内正负离子对数Es－缺陷形成能，离解一阳离子和一阴离子达到表面所需要的能量由以上两式浓度取决于T、E，T↑→N↑，E↓→N↑离解能与晶体结构有关，Es＜Ef

杂质离子电导浓度取决于杂质的数量，种类，n

组分缺陷：非化学计量比产生的晶格缺陷（气氛，压力……）非化学计量配比的化合物中由于晶体化学组成的偏离，而形成离子空位或间隙离子等晶格缺陷称为组分缺陷。晶格缺陷的种类、浓度给材料的电导带来很大影响阳离子空位MnO、FeO、CoO、NiO中金属不足，写为M1-δOδ取决于温度，氧分压，因物质种类而异平衡状态下，缺陷化学反应如下(1)根据质量作用定律，由公式(1)写出平衡常数从而得到∴温度一定时，空穴浓度与氧分压的1/6次方成正比，若迁移率不随氧分压变化，则电导率与氧分压的1/6次方成正比。V心阳离子空位是负电中心，称作V心阴离子空位TiO2等氧化物在还原炉中焙烧，失去氧，产生氧空位为氧离子空位。分子表达式为利用质量作用定律，可以得到反应的缺陷平衡式F心阴离子空位是正电中心，称为F心。F心和V心都是色心间隙离子金属氧化物ZnO由于金属离子过剩，形成间隙离子缺陷。表示为:Zn1+δO一定温度下，ZnO晶体和周围氧分压处于平衡状态利用质量作用定律生成的主要缺陷为时，电子浓度[e’]为生成的主要缺陷为时，电子浓度[e’]为杂质缺陷施主杂质：

杂质化合价高于所替代离子的化合价，如在钛酸钡中的替代Ba的3价稀土元素和替代Ti的Nb、W等。受主杂质：杂质化合价低于所替代离子的化合价，如在钛酸钡中的替代Ba的K、Na和替代Ti的Mn、Fe、Mg等。施主杂质电子补偿：

阳离子缺位补偿：受主杂质空穴补偿：

氧缺位补偿：间隙杂质杂质离子很小，如H+、B3+等：位错的基本概念

位错概念的引入★1926年Frank计算了理论剪切强度，与实际剪切强度相比，相差３~４个数量级，当时无法解释，此矛盾持续了很长时间。★1947年Cottrell发表了溶质原子与位错间交互作用的研究报告。★1950年FrankandReed同时提出了位错萌生机制。★1957年公布了世界上第一张位错照片。★今天，位错理论已经成为塑性变形及强化的理论基础★1939年Burgers提出柏氏矢量b以表征位错的特征，阐述了位错弹性应力场理论。★1934年Taylor在晶体中引入位错概念，将位错与晶体结构、晶体的滑移联系起来解释了这种差异。3.2.2．位错类型

●刃型位错：●螺型位错：●混合型位错：

刃型位错特征：

1）刃型位错有一额外半原子面

2）位错线不一定是直线，可以是折线或曲线，但刃型位错线必与滑移矢量垂直，且滑移面是位错线和滑移矢量所构成的唯一平面。

3）位错周围的点阵发生弹性畸变，既有正应变，又有切应变位错是一管道螺型位错---特征：1）螺型位错无额外半原子面，原子错排呈轴对称2）螺型位错与滑移矢量平行，故一定是直线3）包含螺位错的面必然包含滑移矢量，故螺位错可以有无穷个滑移面，但实际上滑移通常是在原子密排面上进行，故有限4）螺位错周围的点阵也发生了弹性畸变，但只有平行于位错线的切应变，无正应变（在垂直于位错线的平面投影上，看不出缺陷）5）位错线的移动方向与晶块滑移方向互相垂直混合位错位错线上任一点的滑移矢量相同，但两者方向夹角呈任意角度，图为混合位错的产生柏氏矢量

柏氏矢量是描述位错性质的一个重要物理量，1939年Burgers提出，故称该矢量为“柏格斯矢量”或“柏氏矢量”，用b表示柏氏矢量的确定（方法与步骤）

1）人为假定位错线方向，一般是从纸背向纸面或由上向下为位错线正向

2）用右手螺旋法则来确定柏格斯回路的旋转方向，使位错线的正向与右螺旋的正向一致

3）将含有位错的实际晶体和理想的完整晶体相比较

在实际晶体中作一柏氏回路，在完整晶体中按其相同的路线和步伐作回路，自路线终点向起点的矢量，即“柏氏矢量”。柏氏矢量b的物理意义1）表征位错线的性质据b与位错线的取向关系可确定位错线性质，

2）b表征了总畸变的积累围绕一根位错线的柏氏回路任意扩大或移动，回路中包含的点阵畸变量的总累和不变，因而由这种畸变总量所确定的柏氏矢量也不