高分子物理之10

第十章

聚合物的流变性学习目的要求掌握高聚物的黏流特性、影响因素及实际应用本章的主要内容高聚物的流变性影响高聚物流变性的因素高聚物熔体流动中的弹性效应高聚物熔融黏度的测定(一)、聚合物的流动态线形聚合物在某一温度范围内，尚未发生化学分解，而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移，聚合物熔融达到能流动的状态。不存在粘流态的情况1）Td<Tf的LinearPolymer:PAN2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的PolymerCuredEpoxyresin、PF（酚醛树脂）、聚乙炔一、粘性流动的基本概念

§10-1牛顿流体和非牛顿流体表1部分聚合物的流动温度聚合物流动温度/℃聚合物流动温度/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190§10-1牛顿流体和非牛顿流体(二)、流动机理低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象高分子的流动：（不是简单的整条分子链的跃迁）是通过链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动

这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子

§10-1牛顿流体和非牛顿流体高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是各个链段分段运动的总结果,在外力作用下,高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分。高弹形变:由链段运动产生的不可逆形变:整条大分子链质心移动产生的。除去外力不能回复。(三)、聚合物粘性流动时的形变Conclusion：聚合物的流动伴有高弹形变§10-1牛顿流体和非牛顿流体高弹形变的回复过程也是一个松弛过程这个特点在加工时必须考虑。链的柔顺性:好,则回复快温度:越高,则回复越快§10-1牛顿流体和非牛顿流体薄部分:散热快,冷却快,链段运动很快冻结,高弹形变恢复的少。厚部分:散热慢,冷却慢,链段有充分的时间进行调整,高弹形变恢复的多。①挤出成型时:型材的截面实际尺寸要比模口来的大。原因：膨胀现象是由高弹形变引起②要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响§10-1牛顿流体和非牛顿流体所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂

对制品进行热处理，消除弹性形变§10-1牛顿流体和非牛顿流体二.流体的类型-聚合物的流变性

(一)牛顿流体:低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大,切应力与切变速率成正比。§10-1牛顿流体和非牛顿流体dyxydx+dFF粘度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关。单位:Pa·s§10-1牛顿流体和非牛顿流体(二)非牛顿流体:不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体。通常可以用流动曲线来作判定。切变速率DNSiBPB切变速率各类流体的流动曲线y各类流体的粘度与切变速率的关系N-牛顿流体;D-切力增稠流体（胀流体）S-切力变稀流体（假塑性流体）；iB-理想的宾汉流体;PB-假塑性宾汉体1.宾汉流体(塑性体):剪切应力小于一定值y,流体不动,当y时,才产生牛顿流动。例如:牙膏,涂料和泥浆。2.假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好):例如大多数的聚合物熔体。§10-1牛顿流体和非牛顿流体3.膨胀性流体:随着剪切速率的增加,粘度变大,切力变稠。例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等。流凝体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流体叫流凝体。饱和聚酯等触变体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流体叫触变体。油漆等§10-1牛顿流体和非牛顿流体真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂(mi)律定律§10-1牛顿流体和非牛顿流体(三）聚合物普适流动曲线绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线。聚合物普适流动曲线斜率=1第一牛顿区第二牛顿区斜率=1假塑区㏒㏒

∞（极限黏度）0（零切黏度）

§10-1牛顿流体和非牛顿流体

高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论分子量超过MC（临界分子量）后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点,并在分子热运动的作用下,处在不断解体与重建的动态平衡中，结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构，称为拟网状结构。§10-1牛顿流体和非牛顿流体1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为;2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为;3.当达到强剪切速率时,大分子的缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为。§10-1牛顿流体和非牛顿流体剪切粘度:a-表观粘度拉伸粘度:t熔融指数:MI一.高聚物流动性的表征:

§10-2高聚物熔体的黏度对应于剪切流动,速度梯度方向垂直流动方向举例:熔体或者高分子浓溶液在挤出机,注射机管道中或者喷丝板孔道中。①定义:在流动曲线上取一点,其切应力与切变速度为ŕ之比值（一）.剪切粘度（a）:§10-2高聚物熔体的黏度那么这个粘度也叫“表观粘度”对应的流体也叫“表观流体”,高聚物的流动包括两种:一种是不可逆的形变,另外是伴随高弹形变,使总形变变大,而牛顿粘度是对前者而言的,即表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度。§10-2高聚物熔体的黏度表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好。②测试方法:毛细管挤出粘度计:10-1<a<107Pa.S旋转粘度计:10-3<a<1011Pa.S落球粘度计:10-5<a<104Pa.S§10-2高聚物熔体的黏度速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸。流动方向速度梯度的方向（二）.拉伸粘度（t）:§10-2高聚物熔体的黏度在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式。根据特鲁顿的研究发现，对于牛顿流体，拉伸应力与拉伸应变速率之间有类似于牛顿流动定律的关系或式中为拉伸黏度，又称特鲁顿黏度。研究表明，拉伸黏度是其剪切黏度的3倍。即该式称为特鲁顿关系式：§10-2高聚物熔体的黏度atBACB:t与无关:聚合度低的线性高聚物:POM、PA-66A：t随↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：t随↑而↓,高聚合度PP在低拉伸应变速率下，高聚物熔体服从特鲁顿关系式。当拉伸应变速率增大时，高聚物熔体的非牛顿性变得显著，其拉伸黏度不为常数，随拉伸应变速率或拉伸应力而变化。§10-2高聚物熔体的黏度（三）、熔融指数（MI）:工业上采用的方法。

在一定温度下,处于熔融状态的聚合物在一定的负荷作用下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的量(克数)。对同种聚合物，在相同的条件下，MI越大，流动性越好。注意:不同聚合物的熔融指数没有可比性(测定条件不同)测定方法:标准熔融指数仪。§10-2高聚物熔体的黏度MI越大,流动性越好,注塑成型:MI高挤出成型:MI低吹塑:介于两者之间。MI与分子量的关系:对于树脂出厂给出的三个参数:平均分子量(乌氏粘度计)等规度-结晶情况MI-流动性§10-2高聚物熔体的黏度

a:由分子间的相互作用和分子链间的缠结程度决定加工条件高分子结构二.影响流动性(a)的因素:

§10-2高聚物熔体的黏度（一）加工条件:包括T,P,,剪切速率。①温度:温度升高,粘度下降原因:T↑,自由体积↑,分子链段运动能力↑,分子间的相互作用或者缠结程度减弱,流动单元减小,流动阻力下降,粘度下降。关系式:流动活化能,是链段运动时克服分子间的作用力所需的能量§10-2高聚物熔体的黏度（WhenT>Tg+100）lnT温度跟链的柔性对粘度的影响刚性链柔性链§10-2高聚物熔体的黏度刚性链:或分子间作用大,或侧基空间位阻大：流动活化能大，对温度敏感。Eg：PC、PMMA、PAN、PS柔性链:分子间作用力小：流动活化能小，粘度对温度较不敏感Eg：PE、PP、POM§10-2高聚物熔体的黏度②（切应力）和ŕ（切变速率）↑,↓实际意义:对于刚性分子:PC,PMMA,用升高温度的方法,可以有效的降低粘度,使流动性变好。有利于加工对于柔性分子:PE,PP,POM等,由于活化能小,仅靠升高温度来改善流动性是不可能的,还要用其它方法才行。§10-2高聚物熔体的黏度刚性链:两者↑,下降不明显柔性链:两者↑,下降明显.原因:柔性链容易通过链段运动取向或者链的解缠结,使拟网状结构密度下降,流动单元减小,流动阻力下降明显。对刚性链链段长,而在粘度大的熔体中要使整个分子取向困难,内摩擦阻力大,流动过程中取向作用小,随着剪切速率增加,粘度变化很小。loglogŕ§10-2高聚物熔体的黏度实际的意义:对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度对于柔性链不能通过提高温度,应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性。§10-2高聚物熔体的黏度③压力P↑,↑原因：（流体静压力）熔体是可压缩液体,p109Pa,导致V收缩,自由体积减少,增加了分子间的相互作用,加大了分子运动阻力所以熔体粘度升高。§10-2高聚物熔体的黏度（二）高分子链的化学结构对粘度的影响:①分子量:M↑,↑原因:分子量越大,完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多,内摩擦阻力就越大。举例:LDPE分子量增加不到三倍,则它的粘度增加了四到五个数量级,MI下降了四到五个数量级。MI与分子量的关系:§10-2高聚物熔体的黏度许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性:聚合物都各自有一个临界分子量,当小于Mc时,粘度与分子量成正比,当大于时,则粘度随着分子量急剧增大。剪切应力和剪切速率很小的情况下原因:当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的拟网状结构。当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此粘度急剧增加。§10-2高聚物熔体的黏度注意:1.加工成型角度考虑:降低分子量可以增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好,易与配合剂混合均匀,制品表面光洁,但是M↓会影响机械性能。2.不同用途与不同加工方法对分子量的要求也不相同,合成橡胶控制在20万左右,合成纤维则较小,否则通过直径为0.16-0.45mm的小孔会困难。3.注射成型用的分子量较低,挤出成型用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间。§10-2高聚物熔体的黏度②分子量分布的影响.12在分子量相同时，分子量分布窄比分布宽的对粘度影响不明显ŕ小时,分子量分布宽的比窄的粘度高ŕ大时,分子量分布宽的要比窄的粘度低1－分子量分布宽2－分布窄ŕ§10-2高聚物熔体的黏度

分布窄的长链比率小,分布宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度高。在高剪切速率时,分布宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变稀明显。

分子量分布对熔体粘度和流动行为的影响，对于高分子加工有重要的意义。§10-2高聚物熔体的黏度比如：纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高，分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大，因为在低剪切速率下的MI，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的试样，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布宽的粘度高。§10-2高聚物熔体的黏度又如：

橡胶加工中要求分子量分布宽，因为低分子量的相当于优良的增塑剂，对高分子量的部分起着增塑的作用，与其它配合剂混炼捏合时，比较容易吃料，流动性较好，可减少动力消耗提高产品的外表光洁度，而高分子量则保证产品物理力学性能。§10-2高聚物熔体的黏度③链支化的影响：短支链：比线形稍微降低，不能产生缠结，并使分子间距离增加,分子间作用力减小使粘度下降。长支链：长支链使分子间易缠结，粘度增大，如当支链的分子量大于临界分子量的2～4倍，则粘度升为线性的100倍以上。§10-2高聚物熔体的黏度§10-3聚合物熔体的弹性效应

聚合物熔体流动中的弹性效应表现为能够发生可回复性形变、法向应力效应、挤出物膨大现象、不稳定流动等现象。一、可回复性切变形变

即：聚合物熔体在流动时所发生的形变由两部分组成，一是可回复性形变，二是由黏性流动产生的形变，其中前者所占的比例较大。可回复形变由于粘性流动产生的形变时间维持恒定形变外加形变θθ同轴圆筒黏度计中，聚合物熔体的可回复形变与流动示意图

二、