高分子物理第五章第一节a

第五章聚合物的转变与松弛

微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，必须通过材料内部分子的运动。一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出非常不同的宏观性质。

为了研究高聚物的各种物理性质，仅仅了解高聚物的微观结构还是不够的，还要弄清楚高聚物内部分子运动的情况。只有通过对分子运动的理解，才可能建立起高聚物的结构与性能问的内在联系。分子运动是联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。

第一节高聚物的分子热运动

聚合物分子运动的特点：（1）运动单元的多重性。除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。（2）运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作τ。

Δx＝Δx0e-t/τ当时间t=τ时，Δxt＝Δx0/e，因而松弛时间的定义为：Δxt

变到等于Δx0的e分之一时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。（3）运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。

τ＝τ0

eΔE/RT高聚物的力学状态和热转变

对于高聚物施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，我们会得到温度形变曲线或热机械曲线。高聚物的物理和力学性质是分子运动的宏观表现，改变分子运动状态也就改变了高聚物的宏观力学性质。

聚合物的结构———————聚合物的性能聚合物分子的运动玻璃态高弹态粘流态形变温度123TbTgTf(Tm)Td

图5-1聚合物形变-温度的关系曲线1－线型非结晶聚合物2－线型结晶聚合物3－金属Tb——脆化温度，聚合物在此温度下受力容易断裂，是聚合物使用时的下限温度。

Tm——熔点，结晶聚合物熔融和凝固之间的临界温度。

Tg

——玻璃化转变温度,玻璃态与高弹态之间的转变温度。Tf

——粘流温度,高弹态和粘流态之间转变温度。图5－3晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线形变温度TgTfTmTf’M1M2M2>M1┄┄非晶高聚物ֺ╍╍交联高聚物，━━结晶高聚物聚合物温度形变曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高分别为：玻璃态(使用)

高弹态(聚合物特有的)

粘流态

(加工成型）一

非晶高聚物

将非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定的速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热机械曲线)。如果用模量对温度作图

非晶高聚物三种力学状态及两个转变区

的特征及分子运动机理

玻璃态：Tb<T<Tg

运动单元：侧基、支链和小链节能运动主链的键长和键角有微小的改变

高分子链段被“冻结”

不能实现从一种构象到另一种构象的转变。松弛时间τ→∞，超出试验测量范围力学性质：形变很小，ε=0.01～0.1%

模量大，

ε∝σ(外力)，σ=0ε=0

服从虎克弹性（普弹形变）ε=σ/E

质硬而脆，类似玻璃

玻璃化转变区

对温度十分敏感，3～5℃范围内运动单元：链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，力学性质：弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。

几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。Tg

：玻璃态与高弹态之间的转变温度为玻璃化转变温度。

高弹态

Tg<T<Tf

运动单元：链段运动使分子链发生伸展⇔卷曲运动大分子链不运动→固态可以实现高聚物的构象改变

τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动。温度－形变曲线上出现平台区力学性质：模量小，受较小的力就可以发生大形变

ε=100～1000%，形变可恢复

高弹态是聚合物特有的力学状态

粘弹转变区

温度敏感的转变区运动单元：链段的热运动逐渐剧烈，沿作用力方向发生协同运动，分子链的形态改变

大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性力学性质：弹性模量下降2个数量级形变迅速增加Tf

：高弹态和粘流态之间转变温度为粘流温度。

粘流态

T>Tf运动单元：整个分子链重心发生相对位移，聚合物呈现粘弹性液体状试验观察时间同整个高分子链移动的τ同数量级力学性质：粘性流动，形变不可恢复交联聚合物的温度-形变曲线交联度较小时，存在Tg

，但Tf

随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时，Tg和Tf都不存在。从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。

从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态⇔高弹态⇔粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦不是相转变温度。

二结晶高聚物

结晶性聚合物由于含有非结晶部分，其温度－形变曲线上也会出现玻璃化转变

在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，仍然存在明显的玻璃化转变；当温度升高时，非晶部分的玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。结晶度大于40％时，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察不到它有明显的玻璃化转变。结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进入粘流态，要视试样的分子量而定。

分子量不太大，Tf<Tm→晶区熔融，进入粘流态

分子量足够大，Tf>Tm→高弹态，T>Tf→进入粘流态结晶性聚合物由于含有非结晶部分，因此其温度－形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少，仅从1010～109dyn/cm2，在Tg～Tm之间并不出现高弹态，只有到熔点Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。若聚合物相对摩尔质量较高，Tm<Tg，则在Tm～Tf间可出现高弹态；若聚合物相对摩尔质量较低，则Tm>Tf，熔融后直接变为粘流态图5－3晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线形变温度TgTfTmTf’M1M2M2>M1┄┄非晶高聚物ֺ╍╍交联高聚物，━━结晶高聚物三高聚物的次级松弛

随温度的升降，小尺寸运功单元发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程，这个过程也