绿色化学原理

第2章绿色化学原理绿色化学十二条原则防止污染优于污染治理原子经济性绿色化学合成设计安全化学品采用安全的溶剂和助剂合理使用和节省能源绿色化学十二条原则利用可再生资源合成化学品减少不必要的衍射化步骤采用高选择性的催化剂设计可降解化学品进行预防污染的现场实时分析使用安全工艺绿色化学十二条附加原则鉴别副产品，尽可能地定量描述。报告转化率、选择性和产率。在生产过程中进行完整的质量平衡计算。定量核算生成过程中催化剂和溶剂的损失。充分研究基本的热化学，特别是放热规律，以保证安全。预测其他潜在的质量和能源的传输限制及规律。绿色化学十二条附加原则与化学或化工工程人员协作。要考虑全部生成过程对化学选择性的影响。帮助开发和支持使用可持续发展的测量。使用的全部产品及其他输入要尽量定量和最小化。要充分认识到操作者的安全和废物最小化之间可能存在矛盾的事实。对试验或工艺过程向环境中排放的废物要监视、呈报，并尽可能地使之最小化。2.1防止污染优于污染治理传统环境污染的治理方法——末端治理绿色化学的方法——污染预防开发以“原子经济性”为基本原则的新化学反应过程。改进现有化学工业过程，减少和消除污染。2.2原子经济性

AtomEconomyofChemicalReaction

原子经济性

高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放，即不产生副产物或废弃物。原子利用率（atomutilization）原子利用率

=目标产物的量按化学计量式所得所有产物的量之和

=目标产物的量各反应物的量之和╳

100%╳

100%Examples

Example1：Thepreparationofepoxy-ethane(环氧乙烷)fromethylene

more

Example2：Thepreparationofepoxy-propane(环氧丙烷)more

Example3：Thesynthesisofmethylacrylate(丙烯酸甲酯)

more传统方法（Traditionalway）CH2=CH2+Cl2+H2Oashsska

ClCH2CH2OH+HClashsskaClCH2CH2OH+Ca(OH)2+HCl

C2H4O+CaCl2+2H2OCH2=CH2+Cl2+Ca(OH)2

C2H4O+CaCl2+H2Oaska2871744411118ashsskaashsska44ashsska111+18=12944111+18+44╳

100%=4428+71+74╳

100%=25%=Silvercatalyst（银催化剂）

isusedtoconvertethylenedirectlytothetargetmoleculebyusingoxygenastheoxidant,whichgives100%atomutilization.绿色化学方法（Newgreenerway）CH2=CH2+1/2O2ashsska44C2H4O2816ashsska

440ashsska4428+16=╳

100%╳

100%=44ashsska44=100%ka4271587411118ashsskaashaashaasha58asha111+18=12958111+18+58╳

100%=5842+71+74╳

100%=31%

C3H6O+CaCl2+H2OCH3CH=CH2+Cl2+Ca(OH)2

=传统方法（Traditionalway）Directoxidationcatalyzedbytitania-silica（钛-硅）ka42345818ashsskaashaasha

C3H6O+H2OCH3CH=CH2+H2O2

Ashs

skaTitania-sillicamolecularsieveashsska5818asha5858+18╳

100%=5842+34╳

100%=76%=aTheamountoftargetproductformed绿色化学方法（Newgreenerway）held

CH3C(CN)(OH)CH3CH3COCH3+HCNAhsskaCH3OOC(CH3)C=CH2+NH4HSO4CH3OH,H2SO4CH3COCH3+HCN+CH3OH+H2SO4CH3OOC(CH3)C=CH2+NH4HSO4AA100+115╳

100%==a58a273298100115100115╳

100%10058+27+32+98100AAAAAA=46%AA传统方法（Traditionalway）UsingpalladiumacetatePd(OAc)2asthecatalyst，developedin90’sPd(OAc)2绿色化学方法（Newgreenerway）原子经济性反应传统反应：

A+BC+D原子经济性反应：E+F

C常见有机反应类的原子经济性：重排反应、加成反应、取代反应、消除反应100%100%<100%<100%2.3绿色化学合成有机合成原料光气（COCl2）氰化物（HCN、KCN、NaCN）硫酸二甲酯[(CH3)2SO4]绿色化学要求化学合成中不使用、不产生有毒、有害物质。替代光气的绿色原料异氰酸酯(isocyanate)聚氨酯(polyurethane)聚碳酸酯(polycarbonate)光气(phosgene)异氰酸酯传统合成方法新方法：替代光气的绿色原料按照化学RNH2+COCl2

RNCO+2HCl

RNHCO2R1按照化学RNH2+CO2RNCO+H2ORNHCO2R1按照化学2CH3OH+COCl2CH3OOCOOCH3+2HCl2CH3OH+CO+½O2CH3OOCOOCH3+H2OCatalyst2CH3OH+CO2CH3OOCOOCH3+H2OThermodynamics,Catalyst,Reactionconditions:temperature/pressure碳酸二甲酯传统合成方法：新的方法：替代光气的绿色原料

Thesynthesisofadipicacid(hexanedioicacid己二酸)andhexamethylene

diamine(己二胺)CH2=CHCH=CH2+HCNNCCH2CH2CH2CH2CNHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2传统方法替代氢氰酸的绿色原料ReplacingHCNC6H12TheoxidationofCyclo-hexane(环己烷)OxidationHOOC(CH2)COOHThehydrocarbonylationofbutadiene

氢甲酰化丁二烯CH2=CHCH=CH2+2CO+2H2OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHH2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)COOHO2catalyst2NH3-2H2O2H2新方法：替代氢氰酸的绿色原料Thesynthesisofphenylaceticacid（苯乙酸）C6H5CH2Cl+HCNC6H5CH2CN+HCl

C6H5CH2COOHH2OC6H5CH2Cl+COC6H5CH2COOHOH–/H2O传统方法：新方法：替代氢氰酸的绿色原料以生物质资源为绿色原料Thesynthesisofadipicacid（己二酸）bychangingstartingmaterial传统方法：KamzuhikoSato,1998,Science,281:1646-1647按照化学新方法1：以生物质资源为绿色原料以生物质资源为绿色原料DrathandFrost,

1990,1991按照化学新方法2：2.4设计安全化学品安全化学品原料可再生。产品不引起人类健康和环境问题。产品易于在环境中降解为无毒、无害物质。农药DDT、氟利昂等属于非安全化学品。设计安全化学品的一般原则利用构效关系和分子改造的手段保持和发挥化学品的优异使用功能，并将它的毒性作用降到最低，寻求两者最适当的平衡。设计新化合物对有毒化学品进行结构修饰或重新设计设计安全化学品的方法对于了解作用机制的，确保该分子功能的前提下，使毒性反应不再发生。

对于毒性机理不明确的，应分析结构与毒性的关系，避免引入毒性基团。对于有毒物质，还可降低有毒物质的生物利用率。举例：局部麻醉药1884年，CarlKoller

发现可卡因作眼球局部麻醉药（毒性，成瘾性）。可卡因α-优卡因阿索方新阿索方苯佐卡因普鲁卡因2.5采用安全的溶剂和助剂常用有机溶剂及危害烷烃、苯类芳香烃、醇、酮、醚、卤代烃等。挥发>2000×104吨/年，环境污染。替代品要求低危害性对人体健康无害环境友好水、CO2、离子液体、固定化溶剂、无溶剂价廉、无毒、无害水相反应液液两相反应（有机相-H2O相）相转移催化剂PTC（PhaseTransferCatalysis

）超临界水水（H2O）超临界流体（supercriticalfluid

）

CO2的临界温度：31℃

临界压力：7.38MPa抽提剂反应介质稀释剂溶解度大、选择性高、易分离二氧化碳（CO2）离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的有机盐。常见有机阳离子：咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类、季鏻盐类。常见阴离子：[X]-、[AlCl4]-、[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-阴阳离子及取代基可自由选择。离子液体（ionicliqudis）离子液体特点无蒸汽压，不挥发，更具环保。具有较大的稳定温度范围（-96～300℃）、较好的化学稳定性和电化学稳定电势窗口。通过阴、阳离子设计可调节离子液体的极性、熔点、密度、酸性及对化合物的溶解性等性质。还表现出酸性及超强酸性等性质，具有一定的催化活性。离子液体（ionicliqudis）溶解性能不变，但不具有挥发性的溶剂。将溶剂分子固定在固体载体上。将溶剂分子连接在聚合物主链上。本身具有良好的溶解性且无害的新聚合物。主要解决：有机溶剂挥发性对环境的污染。固定化溶剂绿色化学重要研究方向之一。反应物同时起溶剂作用的反应反应物在熔融态反应

扩展：

产物在熔融态作为溶剂（低熔点产物）固体表面反应（固态化反应）反应后处理可能需使用溶剂。无溶剂系统（无溶剂化反应）2.6合理使用和节省能源能源热能、电能、光能电化学合成也是新型绿色化学合成方法合适的催化剂可降低能耗

降低活化能减少纯化分离过程可减少能耗

如：过滤、重结晶、萃取、精馏等。新的能源利用技术微波：超声波：快速化学转化，大大缩短时间，也可进行固态化反应。对反应物分子周边反应条件进行改变。对某些反应起催化作用（如环化加成、电环化加成）即要工艺条件优化，又要能量最小化化工过程强化利用新技术、新设备，最大限度减少设备体积或增大生产能力，显著提高能效，大量减少废弃物排放。优化反应条件2.7利用可再生资源合成化学品可再生资源和不可再生资源可再生资源：不可再生资源：太阳能、风能、森林、野生动植物等煤（200-400年）、石油（30-50年）天然气（50-100年）、金属矿产等5hundredsmilliontonsofwheatstraw（小麦秸秆）10milliontonsofricebran（米糠）10milliontonsofcorncob（玉米棒子）20milliontonsofricehull（稻壳）可再生资源利用about2.8～3.5hundredsmillion

oftonscanbeusedasresourceofenergy.利用可再生资源合成化学品生物法：物理法和化学法：纤维素木质素较小碳氢化合物生物质葡萄糖化学品可再生资源木质纤维素

清洁加工工艺酶法和热化学转化绿色产品燃料乙醇甲醇利用可再生资源合成化学品2.8减少不必要的衍生化步骤保护基团羰基的保护羟基的保护氨基的保护羧基的保护实例：用苄基保护醇羟基。注：苄基氯为有害物质。暂时改性萃取结晶相转移技术聚合物溶解性改性等加入官能团提高反应选择性2.9采用高选择性的催化剂催化剂的优点提高反应速率本身不被消耗提高选择性简化反应步骤，提高原子经济性减低反应活化能，降低反应温度固体酸催化剂常用HF、硫酸等，腐蚀强，难分离，有危害。固体酸：无毒、无腐蚀、易分离。包括沸石、黏土、复合氧化物超强酸、酸性树脂及杂多酸等。钛硅分子筛与H2O2组成环境友好反应系统。工艺简单、条件温和、选择性高、无“三废”。酶催化剂催化效率高、高度选择性、反应条件温和。酶本身无毒，不产生有毒物质，无环境污染。环境友好催化剂2.10设计可降解化学品消除“白色污染”主要问题：“持久性化学品”或“持久性生物积累物”